APPROCHE DE LA STRUCTURE DES CRISTAUX

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INTRODUCTION

L'état solide est composé de structures amorphes, les verres par exemple, de structures organisés, les cristaux, et de mélanges plus ou moins complexe de cristaux (granite). Les formes géométriques régulières des cristaux ont attirés l'attention des observateurs depuis très longtemps et furent à l'origine de l'idée d'une micro-organisation de la matière. Cette partie du programme vise à donner un minimum d'information permettant de comprendre le principe de la spectroscopie de diffraction des rayons X . Cette méthode est à ce jour l'outil le plus utilisé pour la détermination de la structure des cristaux (cristallographie).

L'outil mathématique de base de base en cristallographie, est le réseau.

Un réseau est défini par un espace à trois dimensions déterminées par trois vecteurs,vecteur avecteur bvecteur c .

Un motif se répète par une translation d'un multiple entier de chacun des vecteurs ou d'une combinaison linéaire des trois.
vecteur T = nvecteur a + mvecteur b + pvecteur c

La maille est le volume le plus simple qui représente l'ensemble du cristal. C'est généralement le volume déterminé par vecteur avecteur b ,vecteur c .

On utilise des mailles multiples de la plus simple quand ceci permet de mettre en évidence des symétries qui autrement ne seraient pas visibles.

Tout ce qui précède suppose un niveau minimum en géométrie dans l'espace, d'autant que le réseau est rarement un repère orthonormé. Mais souvent de simples projections permettent de se retrouver dans le plan. La révision des formules de base de trigonométrie sera utile, ainsi que celle du produit scalaire des vecteurs.
 

EMPILEMENT COMPACT DE SPHÈRES IDENTIQUES.

CONVENTIONS:

Dans le modèle proposé les atomes (ou les ions) sont considérés comme des sphères identiques, strictement régulières et infiniment dures.

Si on veut placer, de façon aussi compacte que possible, des sphères identiques dans un espace à une dimension, il convient de les juxtaposer de telle manière qu'elles se touchent. C'est à dire que si d est la distance entre leur centre respectif et R leur rayon d = 2R.

Dans l'espace à deux dimensions, on place une 3ème sphère tangente à ses deux voisines. Les trois centres définissent un triangle équilatéral. Cette figure est reproduite à l'infini dans son plan. Ces opérations déterminent un réseau plan tel que le réseau de base est vecteur a vecteur b de modules égaux et  d'angle  (vecteur a .vecteur b )  = pi /3.

remplissage d'un plan

Il faut ensuite placer une couche identique à la précédente dont chaque sphère est tangente à celles de la première couche. On remarque si une sphère est placée sur un creux entre trois autres du niveau inférieur, elle forme avec celles-ci un tétraèdre régulier. Ensuite son rayon interdit de placer une nouvelle sur les creux immédiatement voisins dans le même plan horizontal.

En effet , dans le plan horizontal contenant les centres, les creux G et G' sont au centre des triangles.

La distance GG' est 2/3 AD soit R ce qui est inférieur à 2R.

distance entre deux sites

EXERCICES.

1: Soient 6 sphères disposées sur un plan et trois autres au dessus posées sur les trous selon la figure suivante. Montrer que les trois sphères du dessus se touchent et calculer l'altitude à laquelle se trouve leur centre.

empilement 1

vue de dessus vue de face

 corrigé
Le choix du creux est indifférent, car le premier pavage génère une symétrie d'ordre six. ( axe de rotation vertical passant par un centre de sphère.) Et deux creux se correspondent dans cette symétrie. Ils sont donc indiscernables

Quelle que soit la position du "creux" choisi pour placer les sphères de la deuxième couche, on obtient un empilement qui est défini par trois vecteurs vecteur a ,vecteur b et vecteur c disposés selon les trois arêtes issues d'un sommet de tétraèdre de coté 2 R

module de vecteur a = a

module de vecteur b = a

module de vecteur c = a

angle vecteur a .vecteur b = angle vecteur b .vecteur c = angle vecteur c .vecteur a = 60° = 2pi /6

La figure ainsi définie (maille) est un RHOMBOÈDRE et sa reproduction par translation génère l'empilement dans sa totalité.

Il possède six faces en forme de losange et peut être décomposé en deux tétraèdres réguliers et un octaèdre régulier.

rhomboedre

Une difficulté se produit quand il faut placer une troisième couche de sphères. Les creux ne sont pas identiques, car il peuvent être repérés par leur position relative à la première couche (dite couche A). Les uns sont à la verticale (axe de rotation d'ordre six) des sphères de la couche A( en jaune). Les autres (en noir) sont à la verticale des creux inoccupés de la deuxième couche (dite B).

On aura ainsi deux empilement type A, B, A, B.... et A, B, C, ....

empilement 2

On constate sur le rhomboèdre que la couche C est dans la direction du vecteur vecteur c , alors que cet alignement ne se retrouve pas dans l'empilement A, B, A.

romboèdres successifs alignes romboèdre successifs retournés

Une présentation simple de l'empilement ABA consiste à utiliser une maille complexe, mais assez intuitive de forme hexagonale.

hexagonal compact rhomboèdre dans hexag. compact

La translation vecteur c à partir d'un atome de la base (couche A) donne un atome de la couche B, mais une seconde translation à partir de ce dernier atome donne un creux inoccupé.

2: Démontrer que dans un cube la grande diagonale est divisée en trois parties égales par les plans contenant trois sommets voisins d'un même sommet.

plans divisant la diagonale du cube en 3

corrigé
3: PILES de BOULETS Si on forme une pyramide à base triangulaire avec des sphères empilées, on peut faire un tas de 4 sphères sur une base de coté 2 et de 10 sur une base de coté 3. Pour un tas complet de côté n à base triangulaire trouver la relation entre le nombre total de sphères et celui du coté de la base. Même question pour un tas à base carrée.

Rep: Tri Nt = n(n+1)(2n+4)/12   Carré Nc = n.(n+1).(2n+1)/6
 

corrigé
4: Soient 6 sphères disposées dans un plan selon le schéma suivant, une septième placée à la verticale du trou central et de centre O: Déterminer la valeur des angles AOB, BOC et COA.

trièdre trirectangle par empilement de spheres

corrigé
5: A partir de la construction précédente, on ajoute deux couches supplémentaires, selon un remplissage ABCABC.......

cube par empilement

Quelle figure détermine-t-on ainsi? En utilisant la démonstration précédente et les propriétés des empilements compacts on vérifiera aisément les égalités des longueurs des segments caractéristiques et les valeurs des angles.
 

6: Parmi les propriétés des empilements compacts certaines sont dues aux rapports entre deux couches successives, elles seront donc communes aux remplissages ABAB et ABCA, par exemple l'existence de sites tétraédriques et octaédriques.

site tétraedrique tetraedre

Site tétraédrique tétraèdre régulier

a: calculer en fonction de R le rayon d'une sphère r située au centre du tétraèdre et tangente aux quatre sphères constituant celui-ci.

rep: r = 0,224 R     r/R =racine de 2/3 -1

site octa vu selon axe S6 site octa vue pesrpective
   Site octaédrique : vue de dessus      vue de côté

les sites O et T dans l'empilement

b: même question avec le site octaédrique.

rep: r = 0,414 R r/R = racine carée de 2 -1

empilement

vue selon l'axe de rotation d'ordre 3 (perpendiculaire au centre de la figure) de l'imbrication des sites tétraédriques, vert au dessous et bleu au dessus, entourant un site octaédrique en trait jaune.

7: L'empilement ABCA... génère la maille cubique à faces centrées. Calculer le nombre d'atomes par maille, le nombre d'atomes situés à la distance la plus courte entre deux atomes (coordination), et le rapport entre le volume propre des atomes et le volume total de la maille (compacité).

cubique face centrée

8: L'empilement ABAB... génère la maille hexagonale compacte.

Calculer le nombre d'atomes par maille, le nombre d'atomes situés à la distance la plus courte entre deux atomes (coordination).

hexagonal compact

9: Soit r le rayon d'une sphère, a le coté de la base de l'hexagone, calculer b la hauteur de la maille, et le rapport entre le volume propre des atomes et le volume total de la maille (compacité).
 

10: Dans les systèmes compacts, les sites tétraédriques et octaédriques sont générés par le type d'empilement, on doit donc les retrouver dans le c.f.c. et le h.c. Donner les coordonnées de ces sites en fonction des paramètres de la maille, et les translations les plus simples reliants les atomes aux sites, en se référant aux axes de symétrie des empilements. Donner aussi le nombre de sites par maille, ainsi que le nombre de sites par atomes.

sites T dans hc

sites O dans hc

HEXAGONAL COMPACT: LE SITE OCTAÉDRIQUE

sites O et T dans cfc

CUBIQUE COMPACT: LE SITE "O" CENTRAL et DEUX SITES "T"

sites T dans cfc

Ensemble des sites tétraédriques du cube (c.f.c.). Seules les parties visibles des tétraèdres opaques sont représentées

11: Connaissant la masse volumique d'un métal et sa structure cristalline, établir la relation permettant de retrouver le nombre d'AVOGADRO.

12: A partir des éléments de symétrie du tétraèdre et du cube, établir les éléments de symétrie du système cubique à faces centrées.

Le tétraèdre ne possède pas de centre de symétrie.

Par chacun des sommets et perpendiculaire à la face opposée au sommet considéré passe un axe d'ordre 3 (trois 4 axes C3).

Par chacun des cotés opposés passent un axe d'ordre 2 (3 axes C2) et un axe impropre d'ordre 4 (3 axes S4).

Par chaque coté et ^ au coté opposé passe un plan (6 s). Les intersections de ces plans sont les axes S4 et C3.

Le cube possède toutes les symétries du tétraèdre. De plus il a un centre de symétrie I, et 3 plans (médians) de symétries passant par les milieux des arêtes. Cela confère aux axes C2 de devenir C4 et aux axes C3 d'être en plus S6. De nouveau axes C2 apparaissent, six axes à l'intersection d'un plan s et d'un plan médian.

axe simples dans cube

plan sigma diagonaux verticaux

plan de symétrie du cube

13 On a vu que l'empilement compact génère le système hexagonal compact et le cubique à faces centrées. Soient les vecteurs vecteur a ,vecteur b et vecteur c de base du rhomboèdre déterminant les deux premières couches.

Donner en fonction de vecteur avecteur b et vecteur c les vecteurs vecteurs A,B et C de base des deux mailles.

14 Comparer un empilement compact de sphères (ABC) à celui obtenu en disposant, sur un pavage carré, les couches supérieures sur les creux ainsi obtenus.

compact sur carré

II EMPILEMENT NON COMPACT et SPHÈRES DE RAYONS DIFFÉRENTS

En plus des empilements compacts de sphères identiques, on peut envisager des empilements non compacts de sphères identiques et des empilements compacts de sphères différentes.

1 Soit la pile de boulets à base carrée de l'exercice N° 2, elle comporte un pavage plan orthogonal sur lequel on dispose un autre pavage plan parallèle à la verticale des creux entre les sphères du plan inférieur. Les espaces entre sphères au niveau (2) supérieur sont donc à la verticales des sphères inférieures. Le troisième plan de remplissage est le translaté du plan inférieur (1), les sphères du niveau 3 sont à la verticales de celles du niveau 1.

Exercice: Quelle est la hauteur de la nième couche? Trouver une maille simple définissant le même empilement. Calculer la compacité du système. Comparer à l'empilement compact.

2 Si, sur le premier plan de la pile de boulets à base carrée, on dispose un autre pavage plan parallèle au précèdent en plaçant les sphères à la verticale des sphères du plan inférieur

Exercice: Même question qu'à l'exercice précédent.

3 Cette fois le premier plan de la pile de boulets à base carrée n'est pas compact, les sphères sont écartées les unes des autres de façon que le côté a du carré égale environ 2,3 R ou plus précisément : a = 4R /racine de 3 puis on dispose un autre pavage plan parallèle au précèdent en plaçant les sphères à la verticale des trous laissés entre les 4 sphères jointives du plan inférieur

Exercice: Même question qu'à l'exercice précédent.

4 Connaissant les trois systèmes cubiques établir une relation générale entre la masse volumique d'un corps pur, et la compacité du système cristallin correspondant. Calculer la valeur du rapport sigma /c pour le fer ( sigma = 7,85 g.cm-3 structure cubique centrée).

5 Soient trois sphères, de rayon R, jointives. Déterminer le rayon r de la sphère pouvant s'insérer sans cliqueter entre les trois grandes et dans le même plan que ces dernières.

Combien de sphères de diamètre R entourent une sphère de diamètre r?

Combien de sphères de diamètre r entourent une sphère de diamètre R?

Combien de sphères d'un diamètre donné entourent une sphère de même diamètre?

6 Mêmes questions avec quatre sphères jointives R dans le plan. (carré)

7 Mêmes questions avec six sphères jointives R dans le plan. (hexagone régulier)

8 Mêmes questions avec quatre sphères jointives R disposées selon les sommets d'un tétraèdre régulier.

9 Même questions avec six sphères jointives R disposées selon les sommets d'un octaèdre régulier.

10 Même questions avec huit sphères jointives R disposées selon les sommets d'un cube (hexaèdre).

11 Même questions avec douze sphères jointives R disposées au milieu de chacune des douze arêtes du cube?

12 On essaierai de traiter le cas de l'icosaèdre, polyèdre régulier à 20 faces triangulaires et 12 sommets

.icosaedre regulier

cubique simple et cubique centré

13 Le fer cristallise dans le système c.c. (variété alpha ) et dans le système c.f.c. (variété gamma ). A 1184°C, la forme alpha se transforme en forme gamma . Si on suppose constante la distance entre deux atomes de fer, quel est le rapport entre les masses volumiques a et g.

Suite : Plans réticulaires
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