ANALYSE ELEMENTAIRE & FONCTIONNELLE

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EXERCICES Analyse élémentaire
 La chimie organique est avant tout une chimie moléculaire. Bien que ces notions soient incluses dans les programmes des années antérieures un rappel des méthodes, surtout des calculs, n'est pas inutile.
Les travaux des chimistes pendant tout le XIXème siècle ont été articulés autour de la théorie atomique, ou plus simplement de la notion de la discontinuité de la matière.Ont été posés plusieurs points fondamentaux:
    La matière existe généralement sous la forme de mélange de corps purs.
    Les corps purs ont des propriétes constantes et fixes qui définissent une espèce chimique.
    L'espèce chimique existe sous forme d'entités discontinues, les molécules ou les cristaux.
    Les molécules et les cristaux sont composés d'atomes, ceux-ci sont les particules ultimes des 90 éléments stables connus.
    Les molécules d'une même espèce sont identiques et composées d'un nombre limités d'atomes, les cristaux sont des constructions de molécules ou d'atomes selon une disposition se reproduisant un grand nombre de fois dans les trois dimensions de l'espace.
    Les propriétes des molécules sont dues à la nature et au nombre des atomes les composants, mais aussi à la disposition dans l'espace de ces atomes.
    Le lien entre les atomes d'une molécule relève d'une autre théorie, relative à la discontinuité de l'énergie. Plus récente celle-ci à pris plusieurs formes et est toujours en cours d'élaboration. Théorie des quanta, mécanique ondulatoire en sont les formes scolaires actuelles. La question de la composition des atomes, des forces mises en jeu et des relations entre elles est le grand chantier de la physique d'aujourd'hui.
    Le cours porte sur la gestion de ces notions et leur utilisation, on verra dans le cours suivant les grandes familles de composés organiques, les façon de les produires (synthèses) et leur utilisation (réactivité).

Objectifs.Vous devrez savoir à la fin de ce module: écrire une formule, la nommer, comprendre comment elle a été établie, connaître ses isomères, et de quel type sont les liaisons qui maintiennent les atomes entre eux. Les grandes méthodes de la spectroscopie, donnent l'approche expérimentale actuelle de ces questions.
Un complément sur la notion de mécanisme réactionnel vous permettra d'aquérir les notions indispensables à la compréhension de la seconde partie.

Le premier niveau à atteindre est celui de la détermination de la formule globale d'un composé organique.
Il convient donc d'avoir à l'esprit la signification de la formule en chimie. Elle est attribuée à un corps pur, dont on a déterminé la masse molaire, la composition élementaire qualitative et quantitative. Il est donc indispensable de maîtriser ou de revoir les concepts suivants: (cours de première année).

Analyse immédiate; Discontinuité de la matière; Réaction de dosage; Mesure des masses molaires; Analyse élémentaire. Ces notions constituent les prérequis indispensables à la compréhension du cours de seconde année.

RAPPEL

Calcul de formule 1° Si on connaît la masse molaire M, et les pourcentages pondéraux (en masses) de chaque élément, on en tire aisément les coefficients de chaque élément x, y, z,représentant le nombre d'atome de l'espèce considérée dans une molécule.
S'il y a x atomes de carbone dans une molécule donnée le pourcentage en masse de carbone( noté %C) dans cette molécules est
%C/100 = 12x /M           soit            x = %C.M / 100.12
ou, pour le carbone le produit du pourcentage par la masse molaire, divisé par cent est égal à la masse de l'élément dans une mole:
masse de C par mole = %C.M / 100.
Cette masse divisée par la masse molaire de l'élément donne le nombre x d'atome dans la molécule.

2° Le dosage de l'élément est donné par les résultats de la réaction de l'analyse élémentaire.
    Soit le réaction de combustion complète, réalisée en présence d'un excès d'oxygène dans un tube clos. L'eau  et le CO2 formés sont fixés dans des filtres spécifiques, préalablement tarés, et pesés après la combustion. La différence de masse mesurée donne respectivement le poids de l'eau et du dioxyde de carbone produits par la combustion du composé
Si m grammes d'échantillon inconnu donnent p grammes de CO2 et q grammes d'eau.

Réaction
CxHyOz  + excès de O2flèche   xCO2 +  y/2 H2O
masses m   p q
Nb moles
m/
 
p/44
q/18

 

On établit une équation à partir de la conservation de la matière, élément par élément, dans une réaction totale
    Nombre de mole de C dans l'inconnu x .m/  soit x fois le nombre de mole m/  d'inconnu.
    Nombre de mole de C dans CO2 =1.p/44

D'où l'équation de conservation du carbone x .m/  = 1 .p/44

et x = 1 .p.M / 44.m

De même pour H on aura y = 2.q  / 18.m

Des variantes sont possibles, la méthode étant simple il est plus fiable de mémoriser le principe du calcul que les formules.

    Pour les autres éléments, d'autres réactions sont nécessaires:
Azote, conversion (minéralisation) en ammoniac (NH3, méthode de KJELDHAL) ou en azote moléculaire (N2, méthode de DUMAS).
Oxygène, conversion en monoxyde de carbone par chauffage à plus de 1100°C en présence d'un excès de carbone et sous un courant de gaz inerte.
Halogènes, minéralisation en ions halogénures et dosages classiques, gravimétriques ou électrochimiques.
Soufre, conversion en sulfate.
Les molécules organiques, même d'origine "naturelle", peuvent aussi comprendre des éléments plus rares, phosphore, arsenic et même des métaux comme le fer, cuivre, zinc, etc. La diversité et la précision des méthodes d'analyse actuelles permet toutes les mesures pour autant que la quantité relative de l'élément soit détectable.

3° Il est fréquent que la masse molaire soit inconnue, et même non mesurable. Dans ce cas les équations établies à partir des compositions pondérales donnent un système indéterminé. Néanmoins les coefficients indiciaires (x, y, z.) des formules sont toujours des entiers. On peut établir à partir des pourcentages ou des fractions pondérales (%x100) une formule brute à une indétermination près.

Soient p, q, r les pourcentages des trois éléments composant un inconnu. Ces nombres sont proportionnels à la masse de chacun des éléments dans 100 g d'inconnu. Le quotient de chacun de ces nombres par la masse molaire de l'élément considéré, est un nombre proportionnel au nombre d'atome de chacun des éléments dans 100 g d'inconnu. Mais ces nombres ne sont pas des entiers. Si on les divise par un même nombre, on ne change pas la proportion relative de chacun, et si on prend comme diviseur le plus petit d'entre eux, on obtient nécessairement au moins un nombre entier, égal à 1 le plus petit divisé par lui même .

Ceci revient à faire l'hypothèse que l'élément possédant le plus petit nombre d'atomes dans la molécule est représenté par 1 atome.

Si cette hypothèse est vraie les autres coefficients indiciaires doivent être entiers. Si elle est fausse, la bonne formule ne peut être qu'un multiple de celle trouvée, afin de conserver la proportion en nombre d'atomes dans la molécule.

Enfin quand on aura trouvé tous les coefficients indiciaires entiers, l'indétermination n'est pas levée pour autant et la formule globale sera toujours un multiple de la formule retenue du type (CxHyOz)n

Exemples

1°soit un composé (THYMOL) possédant %C = 80,00 % H = 9,33 % O = 10,67
 

 
%
%/Ma
Nb proprt
C
80,00
6,666
10
H
9,33
9,33
14,00
O
10,67
0,666 (minor)
1
 
100
 
(C10H14O)n

 

2° soit un composé (THYMINE) possédant :

%C = 47,62 % H = 4,76 % O = 25,40 % N = 22,22
 

 
%
%/Ma
Nb proprt
multiple
C
47,62
3,968
2,500
5
H
4,76
4,76
2,999 = 3
6
O
25,40
1,587(minor)
1
2
N
22,22
1,587
1
2
 
100
   
(C5H6N2O2)n

Dans ces deux cas n =1 après mesure de la masse molaire de l'inconnu.

Mesure des masses molaires Spectrométrie de masse. Dans un vide poussé, un échantillon de corps pur est bombardé par des électrons, il se forme des ions. Ceux de même signe sont accélèrés par une électrode, puis focalisés par un ensemble de champ électrique et magnétique perpendiculaires entre eux et avec la trajectoire initiale des ions. Il en résulte une focalisation de ces ions en fonction de leur rapport masse/charge.
L'ajustement de l'énergie de bombardement initiale réduit le nombre et la charge de ces ions. Pour une énergie minimale le rapport m/q est égal à M /1. Outre vos cours de physique, ceci sera détaillé dans le chapitre relatif aux méthodes spectroscopiques.

Variation des point de changement d'état. Cryoscopie  (Arnaud, chim phys 25-13 à 25-16)
Dans une solution diluée le point de congélation est légèrement plus bas que celui du solvant pur. Cet abaissement cryoscopique est proportionnel à la population de particule de soluté dans le solvant, (molécules ou ions).
La relation entre l'abaissement et la masse molaire est Delta T = K M
où K est une constante propre au solvant et M est la molalité soit le nombre de mole par kilogramme de solvant.
Soit M = m/ .p  m masse de soluté (en gramme), masse molaire(g), p masse de solvant (k).
Un phénomène analogue est relatif à l'ébullition, la tension de vapeur et à la tension osmotique. (voir Loi de Raoult et loi de van't Hoff).

Constantes cryoscopiques de quelques solvants
Solvant
eau
benzène 
ac. acétique
camphre
T° fusion
0
5.5
16.6
177
Constante
1.85
5.7
3.9
40

Mesure de la densité gazeuse. C'est une application directe de l'hypothèse d'AVOGADRO, postulant l'identité du nombre de "molécules" dans des volumes égaux de gaz pris dans les mêmes conditions de température et de pression. La densité pour un gaz est son rapport pondéral à l'air, c'est à dire la rapport des masses pour des volumes identiques, dans des conditions identiques de température et de pression. Par extension c'est aussi le rapport des masses volumiques si on prend comme quantité un litre dans les conditions normales. Il est tout aussi simple de prendre un volume molaire, la masse du gaz sera M    et g  celle de l'air.

1,293* 22, 414 = 28,98 g
Soit d = / 28, 98        ou  = 29.d

 V vol molaire = 22, 414 à 0°C et 1 atm ou 1 01310,5 Pa ou 1013 HPa
""   ""              = 24, 447 à 25°C à la même pression

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