SYMETRIES ET MOLECULES ORGANIQUES.
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OPERATIONS SIMPLE,Point, Droite, Plan, Axe impropres.

QUELQUES STRUCTURES, tétraèdre, cube,octaèdre,cyclohexane,adamantane.

Produit, Relations entre symétries, Chiralité, Groupe

REPRESENTATIONS: Cram, Fisher, Newmann, Haworth.

GENERALITES

La représentation spatiale de molécules organiques donne des objets géométriques, les formules spatiales, qui obéissent aux règles de la géométrie dans l'espace.

Les atomes de carbone ou d'hydrogène d'une molécule donnée ne sont pas différents et ne peuvent être identifiés par une mesure quelconque, on dit qu'ils sont indiscernables. Une opération de permutation parmi ces atomes, conduit à une molécule superposable à la molécule originelle. Parmi ces opérations, certaines concernant l'ensemble des atomes sont dites opérations de symétrie et leur connaissance permet une meilleure compréhension du comportement de la matière.

Les éléments de symétrie des molécules sont des points, des axes, des plans et des axes impropres. La molécule est une entité finie et ne peut être reproduite et superposée à elle-même par une translation non nulle, mais cette opération doit être prise en compte dans le cas d'un cristal.
 
 

OPÉRATIONS SIMPLES. EXEMPLES.

SYMETRIE DU POINT (i)
Pour un unique point I, à tout élement E de la molécule correspond un élément indiscernable E' du premier tel que equat  isométrie

ÉTHANE EN CONFORMATION DÉCALÉE, BENZÈNE, CYCLOHEXANE CHAISE ETC.

éthane benzène

cyclohexane


SYMETRIE DE LA DROITE (C2). AXES DE ROTATION D'ORDRE N (Cn).

Pour un axe Cn, une rotation autour de cet axe d'un angle 2pi /n amène tout élement E de la molécule sur un élement E' indiscernable de E.

1-2 DIMÉTHYLCYCLOBUTANE TRANS (DROITE OU ORDRE 2 OU C2), ÉTHANE SOUS TOUTE CONFORMATION (ORDRE 3 OU C3), CYCLOHEXANE CHAISE ( C3), BENZÈNE ( C6).

symaxial dimecyclobutane et ethane

cyclohexane et benzène


DU PLAN(sigma ).
Pour un plansigma , à tout élement E de la molécule correspond un élément indiscernable E' du premier, tel que les projections orthogonales de E et E' sont en un même point et que les distances de E et E' à sigma sont égales MÉTHANE, ÉTHANE, CYCLOHEXANE

méthane ethane et cyclohexane


AXES IMPROPRES, (S) Rotation-Réflexion, Rotation-Inversion.

OPÉRATIONS MULTIPLES. EXEMPLES.

On appelle rotation impropre l'opération combinée composée d'une rotation selon un axe d'ordre n, (2pi /n), suivie d'une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à cet axe. Elle est nommée Sn ainsi que l'axe qui symbolise l'ensemble de l'opération.
 
 

Méthane, Tétraméthyl spiro [2,2] pentane, Cyclohexane.

tétraèdre tetramétylspiropentane

Remarque: S1 correspond à une symétrie par rapport à un plan.
                        S2 correspond à une symétrie par rapport à un centre.
                        Sn avec n impair : implique une symétrie par rapport à un axe colinéaire Cn, et par rapport à un plan perpendiculaire aux axes.
                        Sn avec n pair : implique une symétrie par rapport à un axe Cn/2.

ÉLÉMENTS DE SYMÉTRIE DE QUELQUES STRUCTURES.

Exemples Tétraèdre, Cube, Octaèdre, Cyclohexane, Adamantane.

Le tétraèdre ne possède pas de centre de symétrie.

Par chacun des sommets et perpendiculaire à la face opposée au sommet considéré passe un axe d'ordre 3 (4 axes C3).

Par chacun des cotés opposés passent un axe d'ordre 2 (3 axes C2) et un axe impropre d'ordre 4 (3 axes S4).

Par chaque coté et perpendiculaire au coté opposé passe un plan (6 sigma ). Les intersections de ces plans sont les axes S4 et C3.

tetraèdre tétraèdre

tétraèdre3

Sur cette vue globale, seuls deux axes S4 et un axe C3 sont représentés. Les axes S4 sont à l'intersection des plans sigma 1 et sigma 2 d'une part puis sigma 3 et sigma 4 d'autre part. L'axe C3 est à l'intersection des plans sigma 1, sigma 4 et sigma 5.

Le cube possède toutes les symétries du tétraèdre. De plus il a un centre de symétrie I, et 3 plans (médians) de symétries passant par les milieux des arêtes. Cela confère aux axes C2 de devenir C4 et aux axes C3 d'être en plus S6. De nouveau axes C2 apparaissent, six axes à l'intersection d'un plan sigma et d'un plan médian.

cube1 cube2

L'octaèdre possède les mêmes symétries que le cube.

octaèdre1 octaèdre2

Le cyclohexane (conf. chaise) possède un centre de symétrie, un axe impropre S6, vertical (donc un C3 = S6.S6), 3 C2 horizontaux perpendiculaire au S6, et trois plans verticaux sigma passant par les sommets opposés.

cyclohexane

La conformation bateau possède deux plans perpendiculaires (l'un perpendiculaire au milieu des 2 arêtes parallèles) de symétrie, donc un axe de rotation d'ordre 2.

cyclohexane bateau

Il faut, pour cette molécule, garder à l'esprit ses différentes conformations avant de traiter tout problème d'isomérie.

L'adamantane comporte 4 C3 dirigés selon les directions du tétraèdre et 3 S4 orthogonaux. Des plans sigma sont définis par les C3 pris deux à deux (six plans), (comme le tétraèdre). Les hydrogènes ne sont pas représentés.

adamantane

PRODUIT D'OPÉRATIONS DE SYMÉTRIE
Deux opérations successives A et B de symétrie forment une nouvelle opération de symétrie, notée produit AB. Ce produit est une nouvelle opération C. AB = C

Par exemple deux rotations perpendiculaires entraînent une rotation unique d'axe perpendiculaire au plan des deux axes initiaux. Un point de coordonnées x, y, z sera transformé en x,-y, -z. par une rotation d'axe OX, puis sera transformé en -x,-y, z. par une rotation d'axe OY.
L'ensemble est équivalent à une rotation d'axe OZ: x, y, z. flèche -x,-y, z.

Sauf cas particulier, le produit n'est pas commutatif: AB est différent de BA. On appelle E l'opération identité qui fait correspondre une molécule à elle même élément par élément.

RELATIONS GÉNÉRALES ENTRE OPÉRATIONS ET ÉLÉMENTS DE SYMÉTRIE.


1 Le produit de deux rotations est une rotation.(axes concourants)

2. Le produit de deux réflexions par rapport à des plans A et B se coupant selon la droite D et faisant un angle alpha , est une rotation de 2alpha selon l'axe D

3. Quand un axe de rotation Cn est contenu dans un plan de symétrie, il existe n plans de symétrie faisant entre eux un angle de 2pi /2n.

4. Le produit de deux rotations de pi selon des axes faisant entre eux un angle theta est une rotation de 2theta selon un axe perpendiculaire aux plans des axes précédents.

5. une rotation d'ordre pair et une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire génère un centre de symétrie.

Certaines opérations sont commutatives.
1 Deux rotations de même axe.

2 Deux réflexions par des plans perpendiculaires.

3 L'inversion et toute rotation ou réflexion.

4 Deux rotations de pi selon des axes perpendiculaires.

5 Une rotation et une réflexion selon un plan perpendiculaire à l'axe de la rotation.

CHIRALITÉ et SYMÉTRIES.

On démontre qu'une molécule est chirale uniquement si elle ne possède aucun axe impropre Sn, Son image dans un miroir ne lui est alors pas superposable.(S1 et S2 inclus c'est à dire aucun plan, ni aucun centre de symétrie).

CONCLUSION. L'ensemble des opérations de symétrie constitue un groupe au sens mathématique du terme. Ce groupe comporte un élément nul, l'opération identité E. Chaque opération possède un inverse. Le produit des opérations est associatif. Le produit est une opération interne au groupe. Si tous les éléments du groupe commutent le groupe est dit Abélien.

Exemple: le cas de l'ammoniac.

groupe de NH3

Les opérations caractéristiques de cette molécule sont:


l'identité E,

l'axe C3 et son inverse C-3,

trois plans verticaux de symétrie sigma 1,sigma 2,sigma 3.

On a C3 C-3 = E

C3 C3 = C-3

sigma   1C3 = sigma 3 non commutatif car C3sigma 1 = sigma 2

On peut faire une table des différents produits entre opérations du groupe:




première opération
seconde opération E C3 C-3 sigma   1 sigma   2 sigma   3
E E C3 C-3 sigma   1 sigma   2 sigma   3
C3 C3 C-3 E sigma   2 sigma   3 sigma   1
C-3 C-3 E C3 sigma   3 sigma   1 sigma   2
sigma   1 sigma   1 sigma   3 sigma   2 E C-3 C3
sigma   2 sigma   2 sigma   1 sigma   3 C3 E C-3
sigma   3 sigma   3 sigma   2 sigma   1 C-3 C3 E

Ce groupe est caractéristique de toutes les molécules en forme de pyramide à trois faces. Les développements de cette approche des molécules sont du programme de licence et permettent entre autres une vue simplifiée de la spectroscopie et des liaisons.

REPRÉSENTATION DES MOLÉCULES.

Les représentations conventionnelles des molécules doivent rendre compte de façon claire de leurs propriétés, or une représentation est fixe, tandis que la molécule réelle bouge et se déforme sans cesse selon différentes conformations. L'éthane par exemple est symétrique dans les conformations décalées (centre, plans, S6) et éclipsée (plans h et v), mais si l'angle dièdre HCCH est quelconque seul un axe C3 reste. Donc dans la majorité de ses conformations l'éthane est une molécule chirale. Une conformation dérive d'une autre par un déplacement de certains atomes, alors qu'une symétrie implique tous les atomes. Soit la conformation chirale A, il existe une rotation alpha d'axe Z, appliquée à certains atomes, permettant de passer à une conformation non chirale B possédant par exemple un plan de symétrie P, Il existe (Z-) axe symétrique de Z par rapport à P. Si on applique aux mêmes atomes, la rotation de alpha   d'axe (Z-), on obtient la conformation (A-), symétrique de A par rapport à P, donc image de A dans un miroir. Si aucun fait physique favorise une rotation plutôt que l'autre, la probabilité des rencontrer chacune des formes non chirale est la même. Donc l'ensemble des molécules d'éthane n'a pas de pouvoir rotatoire. La représentation de l'éthane selon une forme symétrique décalée est donc plus signifiante, bien que moins "vraie", qu'une représentation avec un dièdre quelconque. Le cas du cyclohexane est encore plus frappant. La représentation selon HAWORTH possède les symétries des formes chaise et bateau réunies, dont une symétrie selon un plan horizontal, n'existant dans aucune de ces deux formes (symétrie entre deux conformations chaises). Elle est très éloignée de la réalité, mais décrit mieux les symétries de l'ensemble des conformations que chacune des deux formes. Par contre elle est inadaptée à décrire un cycle où l'interconversion entre les différentes conformations est empêchée, il faut, dans ces cas, revenir à une représentation plus proche de la molécule initiale.

Les REPRESENTATIONS USUELLES.

Il existe plusieurs types de représentations conventionnelles de molécules, les quatre les plus fréquentes, et qu'il faut donc absolument connaître sont : - la représentation de CRAM - la représentation de NEWMANN - la représentation de FISCHER - la représentation de HAWORTH.

La Représentation De CRAM, dite aussi des « coins volants », ou « projective », ou enfin « en cheval de frise », elle se veut la plus simple et la plus géométrique. A partir d'un carbone on représente deux liaisons située dans le plan de la figure, donc faisant entre elles un angle de 109°, plus deux autres liaisons « hors du plan ». L'un située devant est symbolisée par un triangle plein (un coin), l'autre située en arrière du plan de figure est symbolisée par un triangle en rayures ou en grisé, voit par un simple pointillé. Exemple : cram sera un énantiomère du butan-2-ol . Il faut bien noter que pour être lisible cette formule doit être géométriquement convenable. C'est à dire que si la liaison verticale est dans le plan, les trois autres substituants sont au dessous du carbone. Si l'un de ces substituants est dans le plan , les deux autres sont vus de l'autre coté (a gauche ou à droite), de cet axe. Les formules illisibles ne permettant pas de reconstruire une seule formule en trois dimensions sont inutilisables. Quelques exemples d'erreurs :

dessin de Cram incorrect

Si on peut, à la rigueur, lire les 3 premières, la dernière n'est pas interprétable en trois dimensions.

Avec plusieurs carbones, on représente une chaîne carbonée dans le plan selon la conformation choisie, puis à l'aide des coins les substituants sont placés sur la chaîne.

molécules sur plusieurs plans

Elle se complique sévèrement, dans le cas d'une molécule encombrante dans les trois dimensions, comme par exemple un compose polycyclique substitué la QUININE

quinine

La position avant/arrière est claire pour un plan, mais difficile à déterminer pour les plans parallèles au plan de figure situées devant ou derrière celui-ci. On résout le problème en notant les liaisons avant /arrière par rapport à tout plan parallèle au plan de figure, de façon indépendante du véritable plan de figure

quinine convention

Dans ce cas, l'azote est devant non pas le plan de figure, mais dans un plan situé vers l'observateur par rapport au carbone porteur du groupe vinyle -CH=CH2.Par conséquent les liaisons en trait normal, ne sont plus dans le plan de figure.

La Représentation NEWMANN Comme la précédente, elle se veut simple projection de la forme géométrique de la molécule. Le site privilégié est une liaison carbone-carbone représentée « de bout », c'est à dire perpendiculaire au plan de figure. Une droite est ainsi symbolisée par un point. Pour figurer le sens de la liaison, on représente par un point l'extrémité de la liaison située vers l'observateur, donc devant, et par un cercle, l'extrémité située a l'opposé de l'observateur, vers l'arrière. Les liaisons restantes sont alors vues selon trois segments de droite faisant entre elles un angle de 120° . La projection est donc la suivante.

Newmann

Cette représentation donne une vision particulièrement intéressante quant aux conformations de la molécules. Elle fait apparaître de façon très lisible l'angle dièdre formé par trois liaisons successives.

La Représentation FISCHER. C'est une représentation ancienne, particulièrement développée pour l'étude de la série des sucres et des acides aminés. Elle reste d'actualité dans ces deux domaines mais est difficilement généralisable à une molécule quelconque. Il faut séparer la cas de un carbone de celui d'une chaîne. Avec un seul carbone, la représentation se réduit à une croix verticale composés de segments égaux. Le centre de la croix représente un atome de carbone, les extrémités les quatre substituants. L'axe vertical représente deux liaisons en arrière du plan de figure, l'axe horizontal, deux liaisons en avant du plan de figure. La correspondance avec une forme de Cram est simple :

Fischer

Avec une chaîne, la question est plus délicate. Tandis que les méthodes précédentes permettent de représenter des conformations diverses, celle-ci fixe strictement la conformation de la molécule a priori. La chaîne représentée doit être en conformation totalement éclipsée. Les carbones s'enroulent laissant les substituants à l'extérieur de la courbe formée. On dessine ensuite chaque carbone vu depuis l'extérieur et on fait se succéder les vues obtenues.

Fischer2

Pour que la position des substituants soit strictement déterminée, il faut orienter le sens de l'observation. On choisit, arbitrairement, en haut l'extrémité possédant le carbone le plus oxydé à celle possédant le carbone le moins oxydé. Ce qui rend la formule ambiguë si les deux carbones extrêmes sont au même degré d'oxydation, mais ce n'est jamais le cas des sucres, ni des acides aminés. On le voit ce n'est absolument pas une projection géométrique, mais une représentation purement conventionnelle.

La Représentation HAWORTH C'est une représentation tout autant conventionnelle que la précédente , valables pour les cycles à six atomes, généralement de carbone, les cyclohexanes. Ce cycle, très étudié, par la RMN, est bien entendu composé de carbones tétraédriques, et possède différentes formes dues à la liberté de rotation autour des liaisons sigma . Il peut exister deux formes stables, deux chaises, non planes, différentes par l'orientation relative des substituants vis a vis du cycle. Ceci sont  sur les positions axiales et équatoriales. Néanmoins, on peut représenter ces cycles par un cycle plan, hexagonal, doté de liaisons perpendiculaires au plan de l'hexagone. Cette représentation ne conserve, ni les angles, ni les distances entre atomes. Mais elle garde les caractéristiques de symétries de l'ensemble des conformations du cyclohexane.

cyclohexanes

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