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VISIBLE et ULTRAVIOLET

Le domaine du visible et de l'UV a été abondamment étudié et ce depuis longtemps. Mais s'il est indispensable pour une approche expérimentale de la nature de la liaison, il est pauvre en information structurale. Son emploi est de plus en plus réservé à l'analyse quantitative via la loi de Beer-Lambert.

 Le domaine concerné s'étend de 800 à 80 nm (10-9m). L'angström est aussi utilise (1 Å =10-10 m = 0.1 nm). Le visible va de 800 (rouge) à 400 (bleu) nm, l'UV proche de 400 à 200 nm et l'UV lointain de 200 à 80 nm.

Techniques et montages

Les méthodes utilisées dérivent de l'optique classique, dans le visible. Lampes à filaments de tungstène, éléments optiques en verre. Dans l'ultraviolet les lampes sont à décharge sous moyenne pression d'hydrogène ou de deutérium et les éléments optiques en quartz (SiO2). Les appareils sont généralement à doubles faisceaux (1 pour l'échantillon, 1 pour la référence comme en IR). Les monochromateurs sont des réseaux plans (ou concave) 1200 traits par mm.

transparence matériaux Le détecteur est un tube photomultiplicateur qui converti la lumière reçue en courant. Ils sont de plus en plus remplacés par des photodiodes plus sensibles.

Les cellules de mesures sont des tubes parallélépipèdiques en silice de 1x1 cm de coté et 4 à 5 cm de hauteur. Car le quartz est transparent aux UV. Le verre sera reservé aux mesures dans le domaine visible.Il est nécessaire  de faire attention aux solvants car ceux-ci peuvent absorber fortement dans le domaine des ultraviolets.


Origine de l'absorption dans le visible et l'ultraviolet.
L'absorption  dans cette gamme d'OEM correspont à des transitions  de niveau d'énergie  nettement plus important que pour les micro-ondes ou l'IR.
Proportionnellement la différence d'énergie entre deux niveaux de rotation successifs compte pour 1/40 de celle entre deux niveaux de vibration et 1/1000 de celle entre deux niveaux électroniques moléculaires.

Lorsque se forme une liaison entre deux atomes, il y a formation d'une orbitale moléculaire résultant du recouvrement des orbitales atomiques. Elle possède deux niveaux, un liant plus stable que les orbitales atomiques originelles et un antiliant moins stable. Chacun ne peut recevoir que deux électrons au plus.

A l'état fondamental les électrons des liaisons occupent les orbitales de plus basses énergies. En prenant pour exemple les composés rencontrés en chimie organique, formés par la réunion d'atomes légers (H, C, N, O), les transitions dites " vibroniques " ont pour origine les électrons engagés dans les liaisonssigma et pi ,  ou les doublets non-liants n, d'où le terme de spectres électroniques. Au cours des transitions, des modifications de la polarité des liaisons surviennent, qui ont fait donner aux spectres, dans ce domaine, le nom générique de spectres de transfert de charge.

L'absorption de photons se traduit par des transitions d'électrons engagés dans les OM situées à la frontière entre les derniers niveaux occupés de l'état fondamental et les premiers niveaux non occupés des états excités. Quand un électron est promu dans une orbitale d'énergie supérieure par effet d'un photon incident, son état de spin est conservé, du moins dans un premier temps. C'est l'état singulet. Ensuite, le spin peut se retourner pour donner l'état triplet   un peu plus stable (règle de Hund). Chaque transition est caractérisée à la fois par sa longueur d'onde et par son coefficient d'absorption molaire, epsilon , à cette longueur d'onde.

etat triplet - Transitionsigma fleche sigma *

La grande stabilité des liaisons sigma des composés organiques se traduit par un écart important entre les niveaux orbitalaires frontières correspondants. Cette transition d'un électron d'une OM liante sigma   dans une OM antiliante sigma * demande beaucoup d'énergie ; elle est intense et située dans le lointain UV, vers 130 nm (lambda max, éthane = 135 nm, epsilon = 10 000). C'est pourquoi les hydrocarbures saturés, tels l'hexane ou le cyclohexane, qui ne présentent que des liaisons de type sigma , sont pratiquement transparents dans le proche UV.

Le cyclohexane et l'heptane constituent de bons solvants d'un point de vue optique ; à 200 nm l'absorbance est de 1, pour une épaisseur traversée de 1 cm. C'est la longueur d'onde limite pour l'usage de ces solvants. Malheureusement, leur pouvoir de solvatation est insuffisant pour dissoudre les composés très polaires.

 Transition nflèche pi *

Cette transition résulte du passage d'un électron d'une OM non-liante n à une OM antiliante pi *. Ce type de transition est rencontré, dans le cas des molécules comportent un hétéroatome porteur de doublets électroniques libres appartenant à un système insaturé. La plus connue est celle qui correspond à la bande carbonyle, facilement observable, située entre 270 et 280 nm. Le coefficient d'absorption molaire est faible : pour l'éthanal par exemple, lambda max= 293 nm et  epsilon = 12 (éthanol). La polarité de la liaison est modifiée après absorption du photon. Ceci permet de comprendre pourquoi la nature du solvant peut influer sur la position de la bande d'absorption.

 - Transition n fleche sigma *

Le transfert d'un électron d'une paire libre (doublet n) des atomes O, N, S, X à un niveau sigma * est observé pour les alcools vers 180 nm, pour les amines vers 220 nm, pour les éthers vers 190 nm ainsi que pour les dérivés halogénés. Cette transition d'intensité moyenne, se situe à l'extrême limite du proche UV. Exemples méthanol : lambda max= 183 nm (epsilon = 500); éther lambda max= 190 nm (epsilon = 2 000) éthylamine :lambda max = 210 nm (epsilon = 800).


 
- Transition pi fleche pi *

Les composés, qui possèdent une double liaison éthylénique isolée, conduisent à une forte bande d'absorption vers 170 nm (éthylène lambda max = 165 nm, epsilon = 16 000) dont la position dépend de la présence de substituants hétéroatomiques.

 On voit couramment réunies les quatre types de transitions ci-dessus sur un unique diagramme énergétique pour les situer les unes par rapport aux autres dans le cas général.

 Transition d fleche d.

En chimie inorganique de nombreux composés comportent des électrons, engagés dans des orbitales moléculaires d, conduisent à des transitions de faible absorptivité situées dans le domaine visible, responsables de colorations. Ainsi les solutions des sels métalliques de titane Ti(H2O)63+ et de cuivre [Cu(H2O)6]3+sont bleues.

 Associations donneur-accepteur et retours à l'état non-excité

Il peut se produire qu'un composé, transparent dans un domaine spectral lorsqu'il est pris à l'état isolé, devienne absorbant s'il est mis en présence d'une espèce avec laquelle il interagit par un mécanisme du type donneur-accepteur(D-A). Ce phénomène est lié au passage d'un électron appartenant à une orbitale liante du donneur (le partenaire nucléophile) vers une orbitale vacante de l'accepteur (l'électrophile), d'un niveau d'énergie proche. La position de la bande d'absorption correspondante est fonction du potentiel d'ionisation du donneur et de l'affinité électronique de l'accepteur; la valeur correspondante de epsilon est en général très grande.

trabsfert donneur-accepteur
Figure 8. Mécanisme de transfert donneur-accepteur.

 Désorption d'un photon absorbé.

 Après l'étape d'absorption, l'énergie captée peut être restituée soit par un processus non-radiatif, soit par émission de photons. Le processus non radiatif permet d'éliminer l'énergie accumulé par transfert vers d'autre molécules ou par vibration-rotation (émission IR) jusqu'au niveau de vibration le plus bas et le niveau électronique fondamental. Dans le cas des processus radiatifs le retour à l'état électronique fondamental se fait sans changement de mode vibrationnel avec l'émission d'un photon dans le domaine de l'UV-Visible. Ces processus sont la fluorescence (retour au niveau v=0, état électronique singulet excité puis émission d'un photon (dans les 10-8 seconde)) et la phosphorescence (conversion dans un état triplet excité, retour au niveau v=0, état électronique triplet excité puis émission d'un photon (dans la seconde ou la minute)).Cesphénomènes sont mis à profit en analyse dans d'autres méthodes de mesure.


Jablonski

Figure 9. Diagramme de Jablonski.


- Groupements chromophores isolés

Les groupements chromophores des composés organiques sont, à la ressemblance des fonctions, des groupements d'atomes responsables d'absorptions caractéristiques. Par extension, le chromophore correspond au site qui est dans la molécule, à l'origine de la transition électronique. Les molécules appelées chromogènes sont formées d'un squelette porteur d'un ou de plusieurs chromophores. Pour une série de composés possédant le même chromophore, la position ainsi que l'intensité des bandes d'absorption restent sensiblement constantes, sauf s'il y a accumulation de plusieurs chromophores à proximité les uns des autres. Lorsque les chromophores sont isolés, c'est-à-dire séparés par au moins deux liaisons simples, on observe uniquement la superposition des effets individuels.
 
 

NOM Chromophore lambda max
(nm)
epsilon max
amine
-NH2
195
3000
oxime
-NOH
190
 5000
nitro
-NO2
210
 3000
nitrite
-ONO
230
 1500
nitrate
-ONO2
270
 12
nitroso
-N=O
300
100

Effets dus aux solvants: solvatochromie
 

La position, l'intensité et la forme des bandes d'absorption des composés en solution, diffèrent lorsqu'on change de solvant. C'est une des raisons qui rendent les bibliothèques de spectres UV difficilement exploitables. Ces changements traduisent les interactions physiques soluté/solvant qui modifient la différence d'énergie entre état fondamental et état excité. L'étude de ces modifications permet de tirer quelques règles générales.


- Effet hypsochrome

Il existe des transitions pour lesquelles la polarité du chromophore diminue quand on passe de l'état fondamental à l'état excité. Il en est ainsi pour la transition nfleche pi * du carbonyle des cétones en solution. Avant absorption, la polarisation C+-O- sera d'autant plus stabilisée que le composé sera en présence d'un solvant polaire dont les molécules seront attirées par effet électrostatique autour du soluté. Ceci aura pour effet de nécessiter plus d'énergie pour provoquer la transition électronique nfleche pi * , d'où un déplacement du maximum d'absorption correspondant vers les courtes longueurs d'ondes (effet hypsochrome) comparativement à la position de la bande d'absorption de ce chromophore dans un solvant non-polaire. L'état excité étant atteint rapidement, la cage de solvant qui entoure le carbonyle n'a pas le temps de se réorienter pour stabiliser la situation après absorption du photon. Cet effet s'observe également pour la transition nfleche sigma *.Il est accompagné d'une variation du coefficient d'absorptionepsilon .

  -Effet bathochrome

Pour les solutés peu polaires, il n'y a pas d'effet d'orientation des molécules de solvant autour des molécules de soluté. Si le moment dipolaire du chromophore augmente au cours de la transition, l'état final sera plus solvaté. On rencontre cette situation pour la transition pi fleche pi *des hydrocarbures éthyléniques dont la double liaison de départ est moins polaire avant qu'après absorption du photon. Un solvant polaire a donc pour effet de stabiliser la forme excitée, ce qui favorise la transition : on observe un déplacement vers les grandes longueurs d'ondes. Cet effet bathochrome est défini par rapport au spectre obtenu dans un solvant non polaire. En résumé, l'étude du déplacement et des variations d'intensité des bandes d'absorption par effet de la polarité des solvants peut aider à reconnaître la nature électronique des transitions observées.

 -Effet sur le coefficient d'absorption :

Lors de changement de solvant ou d'ajout de substituant sur la molécule, il peut y avoir une modification du coefficient d'extinction molaire. Si epsilon diminue on a alors un hypochrome, les transitions sont moins favorables et le nombre de photons absorbés diminue. L'effet inverse, pour epsilon qui augmente est appelé effet hyperchrome.
 

Effet
Conséquences
Hypsochrome (Blue shift) lambda max diminue
Bathochrome (Red shift) lambda max augmente
Hyperchrome epsilon max augmente
Hypochrome epsilon max diminue

-Figure 10. Résumé des différents effets de solvant ou de substituant en UV-Visible.

- Chromophores des systèmes conjugués

Si plusieurs chromophores sont juxtaposés dans une même molécule, l'ensemble forme un système conjugué de chromophores. Le spectre est fortement perturbé par rapport à la simple superposition des effets produits par les chromophores isolés. Plus le nombre d'atomes sur lequel le système conjugué s'étend, plus la délocalisation spatiale des électrons est importante et plus l'écart entre niveau fondamental et niveau excité diminue. Le spectre d'absorption est déplacé "vers le rouge" (effet bathochrome) avec augmentation d'intensité (effet hyperchrome); ce phénomène est appelé stabilisation par résonance de l'état excité.

 Cet effet est à l'origine de la couleur de nombreux composés naturels dont les formules semi-développées présentent des chromophores conjugués étendus. Ainsi la couleur orangée du beta -carotène (formule ci-dessous), provient de la réunion de onze doubles liaisons conjuguées entre elleslambda max = 497 et 466 nm dans le chloroforme).

carotène

Figure 11. beta - Carotène

L 'absorption des composés aromatiques est beaucoup plus complexe que celle des éthyléniques. Plusieurs transitions, pi fleche pi * sont observées et elles présentent une structure fine. La substitution du noyau modifie les bandes d'absorption de manière très importante. Le spectre de la vapeur de benzène, obtenu a partir d'un échantillon constitué d'une goutte déposée au fond d'une cuve de silice de 1 cm de trajet optique, est un excellent test pour évaluer la résolution des appareils du proche UV.

- Règles de Woodward-Fieser

L'analyse structurale à partir des spectres électroniques est assez aléatoire, dans la mesure où leur relative simplicité a pour corollaire un faible apport d'informations. Dans les années 40 cependant, avant l'arrivée des techniques plus puissantes d'identification de cette fin de siècle, la spectrométrie UV/Visible a été utilisée à cette fin. L'étude des spectres d'un grand nombre de molécules a permis d'établir des corrélations entre structures et maxima d'absorption. Les plus connues sont les règles empiriques, dues à Woodward, Fieser et Scott, qui concernent les diènes et composés carbonylés insaturés. A partir de tableaux rassemblant, sous forme d'incréments, les divers facteurs et particularités de structure à prendre en compte, on peut prévoir la position de la bande d'absorptionpi fleche pi * de ces systèmes conjugués particuliers . La concordance est bonne entre les valeurs calculées et les positions expérimentales.

RESONANCE MAGNETIQU NUCLEAIRE : RMN

Introduction

Un courant électrique passant au travers d'une bobine produit un champ magnétique. De manière similaire un atome possède un moment angulaire, comme une charge qui tourne, et agit comme un petit aimant, mais gouverné par la mécanique quantique. Ce petit aimant s'aligne dans un champ magnétique comme une boussole dans le champ magnétique terrestre. Différentes orientations sont possibles, possédant différentes énergies. La plus stable étant pour une boussole l'alignement du pole magnétique sud de la boussole avec le pole magnétique nord terrestre. La position la moins stable étant la position inverse. Pour les atomes ce n'est pas aussi simple. Pas toutes les positions de l'aimant sont possibles, elles sont régies par les règles de la mécanique quantique.

Si on considère le moment angulaire de l'atome J, alors les différentes orientations du moment angulaire seront contrôlées par Mj, Mj variant de J à -J par pas de -1, ce qui fait 2J+1 possibilité d'orientation.

Dans le cas de l'hydrogène le moment angulaire est de j=1/2 (pour une configuration 1s). On a donc deux états possibles Mj=1/2 et Mj=-1/2 . Ces deux états possèdent des énergies différentes dans un champ magnétique. Le passage d'un état à l'autre permet de faire l'analyse des molécules par spectroscopie RMN.

Pour analyser une molécule il faut que celles ci contiennent au moins un atome possédant un moment magnétique. Nous verrons que pas tous les atomes possède un moment magnétique. Heureusement les éléments communs ont souvent un isotope qui en possède un.
 

Base de la RMN
La condition nécessaire pour qu'un noyau donne un signal est qu'il possède un moment de spin angulaire et qu'il ait un moment magnétique. Chaque noyau à un moment de spin angulaire qui est déterminé expérimentalement. Le moment angulaire est lui quantifié par un nombre quantique I et par la relation suivante :

Moment angulaire = rac(i.i+1) h/2pi

Ou I est un entier ou un demi-d?entier.
 

Isotopes Abondance 
naturelle
Spin 
I
1H 99,984 1/2
2H 0,016 1
3H 0 1/2
13C 1,108 1/2
14N 99,635 1
17O 0,037 5/2
19F 100 1/2
31P 100 1/2
33S 0,74 1/2

Pour trouver I on peut appliquer les règles empiriques suivantes :

(a) Les noyaux qui ont un nombre impair de protons et de neutrons ont un spin en demi-entier.

(b) Les noyaux qui ont un nombre pair de protons et de neutrons ont un spin entier.

(c) Les noyaux qui ont un nombre pair de protons et impairs de neutron ont un spin de zéro.
 
 

Le moment magnétique par contre ne peut pas être prévu. Ils sont généralement mesurés en µN= magnéton qui est égal à

avec mp = masse du proton

Le moment magnétique nucléaire prend alors la forme suivante :

avec gamma le rapport gyromagnétique défini par :

g étant une valeur déterminée expérimentalement pour chaque noyau. g est généralement une valeur positive. La relation entre le moment angulaire p et le moment magnétique µ est :

spin niveaux de spin

Donc quand un noyau est placé dans un champ magnétiqueB , celui-ci va tourner avec un mouvement gyroscopique, comme une toupie dans le champ gravitationnel terrestre. La fréquence de ce mouvement de précession est appelée fréquence de Larmor. L'angle pour lequel le noyau à une précession ne peut pas prendre n'importe quelle valeur, mais seulement quelques valeurs 'autorisées'. Ces valeurs autorisées sont telles que la composante du moment angulaire dans la direction du champ est égale à la valeur  , MI ayant les valeurs de -I à +I. Soit pour le proton les valeurs de -1/2 et +1/2 .

De manière imagée le noyau de met dans le sens ou contre de sens du champ magnétique imposé. Pour le Deutérium, 3 valeurs de MI sont possibles.

L'énergie supplémentaire reçue par le noyau est de

E= -B.µ.costeta

Où teta est l'angle de précession. Si |B| est mesuré en Tesla alors la valeur de E est en joule.

La quantité µ costeta est simplement la composante du moment magnétique sur l'axe de la direction du champ.

La figure ci-contre montre la différence d'énergie entre deux niveaux pour le proton. La transition entre les deux états magnétiques à pour valeur :

C'est l'énergie nécessaire pour changer de direction le spin nucléaire. La fréquence de radiation correspond en énergie à  qui est la fréquence de précession de Larmor. Pour le proton dans un champ magnétique de 1T la fréquence de Larmor est de

ou 

Les autres noyaux au vu des différentes valeurs de g, présentent des fréquences de résonance nettement différentes comme on peut le voir dans le tableau suivant :


 
Noyau
10-7*Moment Gyromagnétique
Fréquence de Larmor (MHz)
1H
26.75
42.576
2H
4.11
6.536
13C
6.73
10.705
14N
1.93
3.076
17O
-3.63
5.772
19F
25.18
40.054
31P
10.84
17.238
33S
-
3.266

Distribution de Boltzmann

Lorsque le champ magnétique est appliqué des modifications sont induites et les noyaux passe dans les positions parallèles ou anti parallèle. Les positions sont statistiquement équivalentes. En effet la faible énergie mise en jeu par rapport à l'agitation Thermique (k.T) montre que les niveaux d'énergie sont peuplés de manière équivalente. Le Calcul fait pour une fréquence de résonance de 60 MHz donne par exemple le résultat suivant :

L'analyse se fait sur la différentes de 1 pour 105 des deux niveaux. Pour augmenter la différence entre les niveaux on peut augmenter la fréquence ce qui revient à augmenter la puissance du champ imposé.


Les déplacements chimiques (Chemical Shift)

Nous avons vu que la fréquence de résonance était fixée. En pratique les différents noyaux dans une molécule ne résonnent pas tous à la même fréquence car leur environnement magnétique est modifié par leur environnement chimique.

Dans les premiers temps, un spectre RMN était obtenu de la manière suivante :

La fréquence est maintenue constantes et l'on fait varier la valeur du champ magnétique, afin d'amener le proton en résonance. Dans le spectre RMN de HCOOCH3 par exemple l'apparition de 2 pics est causée par le fait les électrons de chaque noyau 1H forme un écran magnétique. Le champ magnétique doit imposer à ces électrons un mouvement qui ajoute un nouveau champ magnétique à contrer, en plus du changement de position de 1H. L'amplitude de ce nouveau champ dépend de la densité d'électron qui se situent autour du proton. Les variations de densité électronique sont dues au changement de l'environnement chimique. Le décalage par rapport à la fréquence de Larmor et appelé déplacement chimique.

Balayage continu.

L'échantillon est placé dans un champ magnétique et on envoie une fréquence donnée sur l'échantillon. De l'autre coté de l'échantillon on observe les fréquences qui sont absorbées. Il est possible de balayer soit les différentes fréquences, soit de fixer la fréquence de précession et de faire varier le champ magnétique appliqué B.

RMN à transformé de Fourrier

De nos jours la spectroscopie RMN à fait un grand bon en avant avec la transformé de fourrier. La technologie est radicalement différente de celle du balayage continu. L'échantillon est placé dans une tube en verre qui est mis au centre d'une antenne radio (bobine magnétique). La fréquence de cette antenne est calée sur la fréquence des protons par exemple (comme pour choisir une station radio). On envoi alors un pulse de cette fréquence (quelques µsecondes) et on observe de suite après les fréquences émises de manière oscillante par l'échantillon. Lorsque l'on soustrait à cette réponse la fréquence d'origine les différences observées sont des ondes audio de l'ordre du kilohertz. Ces signaux sont convertis et enregistrés. Afin d'avoir une bonne résolution (1hz) il faut un champ magnétique très stable de l'ordre de 1 pour 109. Ces performances sont obtenues grâce au supra conducteur et en faisant tourner l'échantillon afin d'homogénéiser. Les champs sont souvent vérifiés par rapport à la fréquence de résonance du deutérium, d'où l'utilité d'utiliser des solvants deutériés en RMN. L'autre raison est simple : les protons du solvant ne doivent pas masquer les protons de l'échantillons que l'on observe.

Les ppm!

Comment les déplacements chimiques sont faibles (par rapport à B ) et que l'on ne peut pas prévoir le déplacement chimique, celui ci est décrit par rapport à un standard : le TMS (Tétra-Méthyl Silane, (CH3)4Si). Ce standard est ajouté aux échantillons afin de pouvoir repérer les autres pics. Comme les déplacements chimiques sont proportionnels au champ magnétique imposé, le déplacement chimique est mesuré en fonction du TMS et rendu indépendant de l'appareillage par la construction du ppm (delta i)qui n'a pas de dimension et est indépendant de l'appareillage.

où Bi et BTMS sont les champs de résonance du noyau i et des noyaux du TMS. Pour amener les valeurs de delta à des valeurs raisonnables, le rapport est multiplié par 106 d'où le nom de ppm (parties par million). Pour le proton les déplacements chimiques vont de 0 à 15 ppm. Dans le cas du carbone 13C ils vont de 0 à 300 ppm.

RMN AcOH

Figure 14. Spectre RMN de l'acide acétique.

Dans le cas de HCOOCH3 le proton HCOO- à un déplacement chimique élevé : il est déblindé par rapport au -CH3. Dans le tableau suivant nous voyons que plus le groupement associé est électronégatif, plus le noyau 1H est déblindé. Par chance les déplacements chimiques des protons sont en plus caractéristiques de groupe fonctionnel et permettent une élucidation rapide des structures des molécules.
 
 


 
Déplacement chimique pour CH3-X
X
delta
-Si(CH3)3
0
-groupe R aliphatique
0.9
-CR=CR2
1.7
-COR
2.1
-I
2.16
-NR2
2.2
-groupe aromatique
2.3
-Cl
3.05
-N+R3
3.3
-OCOR
3.7
-F
4.26
-NO2
4.28

 Dans beaucoup de cas le déplacement chimique peut s'expliquer par l'électronégativité. Les groupes aromatiques induisent de fort déplacement chimique également mais ceci ne s'explique pas par l'électronégativité. Les déblindages s'effectue par circulation des électrons pi . La proximité d'un système aromatique diminué la densité d'électron autour des noyaux proches. Les liaisons hydrogène également induisent des déplacements chimiques importants. Ces déplacements chimiques peuvent être très grands de l'ordre de 10 ppm.

Le couplage spin/spin de premier ordre

De nombreux spectres contiennent plus de pics que la molécule contient de proton. Ceci est dû aux interactions des protons avec les protons voisins. Deux noyaux peuvent interagir au travers de la molécule par le biais de la liaison chimique. Cette interaction n'est pas négligeable et donne une structure fine au spectre RMN.

L'énergie d'interaction entre les noyaux est traduite par la formule suivante :

MI(i) étant le nombre quantique de spin du noyau i et JAX la constante de couplage spin/spin entre A et X. On a alors 4 possibilités qui dépendent des différentes valeurs des nombres quantiques de spin.


 
MI(A)
MI(X)
Nom
Espin/h
+1/2
+1/2
alpha alpha

-½(nu a nu x)+JAX/4
+1/2
-1/2
alpha beta
-½( nu a+ nu x)-JAX/4
-1/2
+1/2
beta alpha
+½( nu a+ nu x)-JAX/4
-1/2
-1/2
beta beta
+½( nu a+ nu x)+JAX/4

 On a deux transitions pour le noyau A :

    et 

Un couplage est de premier ordre si l'énergie de couplage est faible par rapport à la différence d'énergie de résonance des deux noyaux considérés. On a ainsi deux pics qui apparaissent pour les deux énergies. Les couplages spin/spin sont nombreux, ils sont présentés dans le tableau suivant pour les couplages proton/proton :


 
Couplage Spin/Spin en Hz
1H-1H
280
1H-C-C1H
6-8
1H-C-C-C1H
1-2
1H-C-C-C-C1H
<0.5

Si un proton est couplé avec un deuxième proton alors il y 3 possibilités d'énergie et etc.?La règle des multiplicités est telle que le nombre de pic est de n+1 pic. Il est possible de représenter les couplages de protons par une arborescence rassemblant toutes les possibilités. Cette représentation donne, pour les spectres de premier ordre, une bonne estimation de la position des pic et de leur intensité.
couplage
Figure 15. Graphisme permettant de prédire la forme des multiplets de premier ordre.
RMN propanoïque
Figure 16. Spectre RMN de l'acide propanoïque : CH3-CH2-C00H
Couplage spin/spin de deuxième ordre

Si l'énergie de couplage est de l'ordre de grandeur de la différence d'énergie de résonance des noyaux considérés nous sommes en présence d'un couple de second ordre. Dans le cas d'un système de second ordre, les figures de couplage ne seront par aussi simple. En effet, nous aurons un mélange des deux doublets, mais leur intensité seront également perturbées.

On sait que, avec nu 4nu 3,nu 2,nu 1 les positions des pic de chaque doublet,les intensités relatives par contre sont des fonctions des fréquences de chaque proton :

Les intensités peuvent aider pour la recherche l'autre partie du système AB. Les deux pics les plus intenses étant au centre.
 
 

SPECTROSCOPIE de MASSE.

La spectroscopie n'est pas une spectroscopie en tant que telle. Elle ne fait pas appel à des niveaux d'énergie discrets. De manière schématique, la spectroscopie de masse s'effectue en plusieurs étape : 1) Vaporisation de l'échantillon, 2) Production d'ion, 3) séparation de ces ions par leur masse (m/Ze), 4) Enregistrement et analyse de l'abondance relative des ces ions.

Durant l'ionisation les molécules se scindent en plusieurs fragments neutres ou chargés. L'enregistrement des ces abondances relatives constitue le spectre de masse du composé. Dans un spectre de masse l'ion le plus abondant en pris comme étant à 100%. Dans certains  cas, quand la production d'ions est faite à basse énergie, le pic de plus haute masse représente le pic du composé ionisé une seule fois. On obtient ainsi la masse du composé analysé.

Vaporisation des échantillons et production d'ions

Pour les échantillons volatils une sonde en céramique est chauffées sous vide (10-4 N.m-2     soit 10-9 atm) entre 200-300°C. La chauffe est obtenue

par impact d'électron : L'échantillon est placé entre un filament chauffant (cathode) et une anode entre lesquelles une tension d'environ 70V. On alors la réaction suivante :  . C'est une méthode qui occasionne de nombreux fractionnements qui permettent de caractériser le composé plus facilement. Mais fréquemment le pic moléculaire peut être absent. Par ionisation chimique : Un gaz réacteur (e.g. méthane, isobutane, ammoniac) est introduit dans la chambre d'ionisation, avec une pression de 102 Nm-2. Ces gaz sont ionisés de la même manière que précédemment (ionisation CH4 ) et interagissent entre eux
( ) ou   ( ). Ils sont ensuite introduits dans la chambre de réaction avec l'échantillon pour donner la réaction suivante : .   Si l'apparition du pic moléculaire est systématique (M+1) la fragmentation est faible.

Les deux méthodes d'ionisation sont donc complémentaires. L'ionisation chimique est par contre plus apte à fournir des ions négatifs lorsque cela est nécessaire.
 
 

Analyse des ions

Une particule chargée dans un champ magnétique possède la propriété suivante :

déviation magnétique

où B est la valeur du champ magnétique, r le rayon de la trajectoire, et V la différence de potentiel appliqué à la charge. En faisant varier la valeur du champ B ou la valeur du potentiel V on peut détecter toutes les masses de fragment produit par l'ionisation.

En utilisant un spectromètre de masse haute résolution nous pouvons également déterminer la masse exacte du composé et déterminer les pourcentages isotopiques de chaque atome. Avec une telle précision la détermination de la composition élémentaire du composé est quasiment assurée.
 
 
 
 

Abondances des ions en spectroscopie de masse

Abondance isotopique.

Toutes les molécules contenant du carbone dans leur structure, présentent un pic de masse à M+1. En effet l'abondance isotopique du carbone 13 est de 1,1%. Donc pour une molécule contenant n carbones, on doit trouver n x 1.1% duc pic de 12C. Par exemple C5H12+, C40H70+ et C100H170+ présenteront un pic à M+1 d'abondance 5.5 ; 44 ; 110% du pic contenant que des carbones 12C. Les atomes comme I, F sont mono isotopique. Cl et Br ne le sont pas : 35Cl/37Cl = 3/1 et 79Br/81Br = 1/1. Ainsi l'analyse des différentes abondances permet de déterminer avec une très bonne probabilité des formules brutes des composés.

Reconnaissance des ions moléculaires

Les liaisons les plus fragiles vont se couper pour donner des fragments plus petits. On verra donc apparaître des pics de masse inférieure qui sont les produits de la fragmentation du pic moléculaire. A titre d'exemple voici un spectre de masse :

SM benzoate Me
 
 

Bibliographie spectroscopie



Introduction to organic spectroscopy, Laurence M. Harwood and Timothy D. W. Claridge, Oxford Chemistry Primers 43 Oxford Sciences Publication.

Molecular Spectroscopy Jhon M. Brown Oxford Chemistry Primers 55 Oxford Sciences Publication.

Physical Chemistry, P.W. Atkins, Oxford University Press (Existe en version française)

Spectroscopic methods in organic chemistry, Dudley H. Williams and Ian Fleming ; McGRAW-HILL Book Compagny (UK).

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