I. ANALYSE SPECTROSCOPIQUE *

B.LES DIFFERENTES SPECTROSCOPIES
 

La liaison atomique est fondamentalement composée de charges électroniques, combinées dans un état stable. Selon la nature des atomes la liaison peut présenter un caractère de dipôle électrique si le centre de gravité des charges négatives, (les électrons de liaisons) est différent du centre de gravité des charges positives, (les noyaux). Ceci se produit de façon permanente quand les atomes liés ont des électronégativités différentes. La liaison est alors dite polaire. Cela ce produit aussi, mais de façon transitoire, notamment dans le cas de gros nuages électroniques, du fait des mouvements des électrons quand ils sont soumis à un champ électrique local intense. La liaison est alors dite polarisable.

Une onde électromagnétique est une variation périodique de champ électrique et magnétique. Cette onde peut être absorbée par un récepteur qui possède un moment dipolaire. Soumis à une attraction sinusoïdale un dipôle peut se mettre à tourner ou à vibrer. Pour les énergies plus fortes la liaison peut être rompue.

A cette échelle les énergies sont quantifiées. C'est à dire, pour la liaison chimique seules certaines valeurs, discontinues d'énergie sont possibles. Pour les ondes la quantification est plus nette et directement reliée à la fréquence (ou la longueur d'onde) de la radiation selon :

E = h relation de PLANK avec h = 6, 626 10^-34 J.s (ou 6, 626 10^-27 en erg.s CGS)

On peut classer les ondes électromagnétiques (EM), en fonction de leur fréquence et de leur énergie. On note aussi leur longueur d'onde et une grandeur utilisée le nombre d'onde inverse de la longueur d'onde, exprimée en cm^-1_.

D'où la classification suivante.

L'énergie des OEM s'accroît dans un domaine très vaste des ondes radio aux rayons  .

Les molécules peuvent en première approximation être modélisées comme des modèles mécaniques classiques. On calcule ainsi facilement l'énergie cinétique de translation, de rotation, de vibration. Le modèle est affiné en employant la mécanique ondulatoire. Les résultats, confirmés par les mesures, montrent que les énergies moléculaires peuvent être classées de la plus faible à la plus grande selon l'ordre suivant.

Les différences sont de quelques puissances de 10.

On exclura l'énergie de translation qui n'est pas directement reliée à l'énergie transportée par les OEM. Par contre les énergies d'autres types sont quantifiées, et peuvent donner lieu à des échanges avec les OEM . Par absorption un quantum absorbé permet le passage de la molécule au niveau d'énergie supérieur, par émission en revenant au niveau d'énergie inférieur, la molécule émet une onde électromagnétique.

Il faut dans ce cas plusieurs conditions : le quanta absorbé doit être au moins égal à la différence entre les niveaux d'énergie possibles de la molécule. D'autres conditions plus complexes, appelées règles de sélection sont aussi nécessaires. Leur justification, relevant de la quantification et de la géométrie, dépasse le programme ici traité.

Physiquement quand on absorbe un quantum que devient la molécule, le tableau suivant résume les variations observées.
 

Type d'OEM absorbée	Variation d'énergie de la matière
micro onde	saut d'un niveau de rotation
Infrarouge	saut d'un niveau de vibration
Visible	saut d'un niveau électronique dans une  orbitale moléculaire délocalisée
Ultraviolet proche	saut d'un niveau électronique dans un orbitale moléculaire ,  ou formation d'un radical libre si liaison
Rayon X de la diffraction	Extraction des électrons des couches électroniques de l'atome.

Enfin on retiendra le principe de dégénérescence de l'énergie. Un ensemble de molécule recevant une certaine quantité d'énergie, revient toujours à un état d'équilibre avec le milieu environnant. Ceci peut se faire par consommation d'énergie, sous la forme d'une réaction par exemple, ou s'il n'y a pas de transformation chimique par radiation. Les radiations émises sont toujours inférieures en énergie et en fréquence aux radiations absorbées. Fréquemment, la matière absorbe à nouveau l'énergie réémise. Le retour à l'état fondamental d'une molécule, peut donner une augmentation des énergies de rotation, puis de translation de plusieurs autres et se terminer par une simple élévation de la chaleur de la masse de matière, transmise ensuite au milieu extérieur.

 Introduction.

Dans le domaine moléculaire, on se limitera ici, a quelques spectroscopies parmi les plus fréquentes.

Règles générales. Loi de BEER-LAMBERT

Quand une OEM est absorbée par un échantillon de matière, l'intensité de l'onde absorbée est proportionnelle à l'épaisseur de l'échantillon, au nombre de molécules absorbantes par unité de volume et à un coefficient propre à l'échantillon de matière.

k est aussi proportionnel à un coefficient propre à la molécule absorbante,  appelé coefficient d'extinction molaire (k=ln10. ). D'où la formule habituelle de la loi de Beer-Lambert

log₁₀ =  ou  = 

en L.mol^-1.cm^-1. correspond à l'absorption provoquée par 1 cm de trajet optique d'une solution concentrée à 1. mol/l .

La grandeur  est la transmission, dite aussi "transmittance", souvent exprimée en pourcentage de I₀, et notée T = 100.

La grandeur log₁₀ est appelée densité optique, notée DO, ou "absorbance" et notée A
 
 

Méthode expérimentale d'étude
L'absorption de quanta d'énergie se fait dans le domaine des MICRO-ONDES situé entre l'infrarouge, et les ondes radio.

La source est un dispositif électronique appelé KLYSTRON. Des électrons sont accélérés dans une cavité par une différence de potentiel convenable et produisent une onde lorsque cette cavité entre en résonance. Cette onde est monochromatique et il n'est pas nécessaire d'employer un système dispersif comme dans les méthodes optiques.

 L'onde est canalisée le long d'un tube rectangulaire appelé GUIDE D'ONDE.

Pour balayer un domaine de micro-ondes il suffit de faire varier la différence de potentiel du Klystron.

- Le guide d'onde aboutit à un cristal de quartz entrant en vibration sous l'action de la radiation utilisée et constituant le détecteur. Le signal électrique qui en résulte est amplifié et enregistré sur un oscilloscope.

Les échantillons sont introduits dans le guide d'onde à l'état vapeur et lorsqu'il y a absorption pour une certaine longueur d'onde  , l'intensité du signal diminue.

Equation des mouvements de rotation. Modèle du rotateur rigide.

1. Rotation d'une particule

On définit une fréquence de rotation  _rot (nombre de tours effectués par seconde) et une vitesse angulaire notée  .

Soit E_c = 1/2( mr^{2 2} ) = 1/2 I ² avec I = mr²

Moment d'inertie Noté I; on a dans le cas général

I = m_ir_i²

Plus généralement, pour obtenir l'énergie cinétique en fonction de la vitesse angulaire on remplace v par  et m par I.

Le centre de rotation est le centre de gravité du système et on a 

r = r₁ + r₂

en résolvant ce système, on exprime r₁ et r₂ en fonction de r

r₁ = m₂r₂/m₁ et de même r₂ = m₁r₁/m₂

r = r₁ + r₂

r = m₂r₂/m₁ + r₂ = m₂r₂/m₁ + m₁r₂/m₁ = r₂ (m₂ + m₁)/m₁

d'où r₂= 

de même r₁= 

Si I = m₁r₁² + m₂r₂²

Alors I = m₁[(r.m₂/(m₁+m₂)]² + m₂ [r.m₂/(m₁+m₂)]²

Soit I = [r/(m₁+m₂)]². [m₁.m₂² + m₁².m₂]

I = [r/(m₁+m₂)]² .(m₁+m₂)(m₁m₂)

I = [(m₁m₂) /(m₁+m₂)]. r ²

Le moment d'inertie s'exprime alors simplement en fonction masse réduite par la relation I =  .r²
 
 

B= h/ 8 ²I Par analogie avec la quantité de mouvement = mc, on définit également le moment cinétique p:

 En résumé, on a donc les équations suivantes

I =  r²

= m₁m₂/(m₁+m₂)

p = I

Lorsqu'on passe d'un système macroscopique où les équations de la mécanique classique restent valables, à un système microscopique, molécule de CO ou de HBr par exemple, la solution du problème est obtenue en résolvant l'équation de Schrödinger et la solution mathématique de cette équation introduit les nombres quantiques et la quantification de l'énergie .

Dans le cas d'un mouvement de rotation, il se trouve que les restrictions quantiques s'expriment facilement en fonction du moment cinétique. Les valeurs permises du moment cinétique sont des multiples de h/2 où h est la constante de Planck.

Le nombre entier J s'appelle nombre quantique de rotation. Les moments cinétiques permis pour la molécule sont donc en faisant varier J de 0, à n :

0,  .h/2 , .h/2 , .h/2 , etc.

L'énergie cinétique de rotation vaut alors :

E_c = ½ I ² = =  .J.(J+1) avec J = 0, 1, 2, ...

Les règles de sélection imposent  J = ± 1

Ex : Pour la molécule diatomique de CO, on a pour masse atomique

M₁ = 12   M₂ = 16

Donc le poids de chaque atome en gramme est

m₁ =  m₁ =

et  =  = 11,4.10²⁴ g

r = 1,13 Å = 1,13 . 10^-8cm I =  .r² = 14,5.10^-40 g.cm²

= E/h = 2 . =  = 1.15.10.¹¹ Hz

 soit 115 000 MHz (1MHz = 10⁶ Hz). Ce qui correspond à une longueur d'onde de

= c/   =  3.10¹⁰/1,15.10¹¹ = 0,260 cm qui est dans le domaine des micro-ondes.

 Du fait des règles de sélection et de la forme en J(J+1) des niveaux, les transitions seront déterminées par une suite caractéristique. Les niveaux se succèdent selon une fonction du second degré en J, leurs différences pour des écarts égaux est une fonction du premier degré en J . Comme sa dérivée.
 
 

Niveaux	J	J+1	J(J+1)	J = +1		( E) = = E/h
0	0	1	0	-	-	B= h/ 8 2I
1	1	2	2	2	0	2B
2	2	3	6	4	0/2	2B
3	3	4	12	6	0/3	2B
4	4	5	20	8	0/3	2B
5	5	6	30	10	0/4	2B

D'où l'allure générale du spectre de micro-onde d'une molécule diatomique, avec des bandes d'absorption d'abscisses  (presque) équidistantes.

Inversement, ayant enregistré le spectre de micro-ondes de l'oxyde de carbone CO et ayant attribué les différentes bandes aux transitions permises (ou au moins J de ces bandes), on pourra calculer le moment d'inertie de la molécule de CO     I_(CO) = 1, 45.10^-39 g.cm²

 A partir de la masse de l'atome de carbone et de l'atome d'oxygène on pourra donc déterminer r c'est-à-dire la longueur de la liaison CO
    r =  = ( = masse réduite)

 Les spectres de micro-ondes permettent donc d'obtenir des renseignements extrêmement utiles et précis sur la dimension des molécules.

 On constate, comme prévu, que seules les molécules possédant un moment dipolaire, comme CO, HCl, NO, etc. absorbent de l'énergie dans le spectre de micro-onde. Les molécules de type H₂, N₂, O₂, ou CO₂, ne possèdent pas de moment dipolaire et n'absorbent pas dans la région des micro-onde; sans cela il ne serait pas possible d'utiliser le radar qui travaille dans cette gamme d'ondes, car une partie importante de l'intensité du signal serait absorbée par l'atmosphère.

L'IR se situe entre 2 m et 50 m en longueur d'onde, mais on utilise dans ce domaine les nombres d'ondes ou termes spectraux, notés  , exprimés en cm^-1. C'est en fait une simplification car cette grandeur est directement reliée à la différence entre deux niveaux d'énergie.

Soient E₁ et E₂ deux niveaux donnant lieu à une absorption. Le quantum correspondant à la transition entre E₁ et E₂ aura pour fréquence E = h = hc/ = hc .
donc  =  E/hc

Si par un calcul quelconque, précisant l'origine de l'échelle des énergies, on converti celles ci en termes spectraux, le nombre d'onde de la radiation absorbée est la différence de termes spectraux.

L'IR a dans cette unité un domaine étendu de 5000 à 200 cm^-1. Trois grandes régions peuvent être distinguées de 4000-2000cm^-1 (Stretching), de 2000-1500 cm^-1 (Bending) et de 1500-600 cm^-1 (zone d'empreintes).

Dans ce domaine de fréquence le verre n'est pas transparent. Trouver d'autres matériaux est délicat et on emploie pour les cellules d'échantillon liquide des monocristaux des sels comme NaCl, KBr, ou CsI. Pour les composés solides une pastille est faite en mélangeant intimement du KBr en poudre sec et le produit solide. Le mélange est ensuite pressé aux environs de 1000 N. A cette pression le KBr se cristallise pour former une pastille transparente que l'on peut alors mettre dans un portoir. L'humidité est dans tous les cas une gène majeure. L'emploi de CaF₂  moins sensible, est un palliatif du fait d'une transparence limitée en fréquence. Certains appareils etaient constament balayés par un courant de gaz inerte et sec.

Une dernière remarque générale porte sur l'impossibilité de générer des faisceaux monochromatique en infrarouge. On devra donc à partir d'un faisceau polychromatique, utiliser un système dispersif qui, comme le prisme dévie les rayons selon des angles différents en fonction de leur longueur d'onde. Ces faisceaux sont d'intensité variable, aussi faut-il sans cesse comparer le faisceau qui a traversé l'échantillon avec celui qui entre pour avoir accès à la valeur de I₀/I. Ceci entraîne une complexité de l'appareil. Une présentation détaillée du montage est faite par la suite.

La dispersion du faisceau. Le rayonnement fournit est polychromatique. Il faut le disperser en fonction de la longueur d'onde pour faire une analyse spectrale. Les systèmes anciens utilisaient des prismes de NaCl monocristallins fragiles et sensibles à l'humidité. Ils sont remplacés par des réseaux beaucoup plus fiables, associés à des filtres interférentiels pour éliminer les réflexions d'ordres différents. Les réseaux de diffractions sont des surfaces réfléchissantes sur lesquelles sont gravé plusieurs milliers de sillons parallèles. En atteignant cette surface la lumière est diffusée dans toutes les directions, à partir de chaque sillon. En repartant des figures d'interférence apparaissent avec des maxima et des minima. Ces directions constructives ou destructives dépendent de la longueur d'onde. On peut ainsi sélectionner les différentes longueurs d'ondes. Les réseaux actuels contiennent entre 6000 et 50 000 sillons / cm pour les meilleurs. Ce phénomène peut s'observer sur les CD Laser ou les ailes de papillon (phénomène d'irisation). Pour plus de détails

 Selon sa position angulaire le miroir renvoie le rayon ou bien le laisse passer. Le nom anglais "chopper" signifie hachoir. Ce miroir est connecté au détecteur qui ainsi peut analyser séparément le faisceau de mesure ou celui de référence.  Sur le schéma de princie ci-dessus le rayon incident arrive à 45° sue la chopper et suit deux chemins égaux, (cotés de rectangles) et traverse deux cellules identiques, la cellule de référence ne contient que du solvant pur.

La mesure : Un thermocouple reçoit le faisceau et transforme la chaleur reçue en courant. Cette ddp est envoyé sur un circuit qui donne une ddp proportionnelle à I/I₀

Le schéma de l'ensemble se présente comme suit.

L'intérêt réside dans le fait que toute l'intensité du signal émis est utilisée. L'information est alors acquise plusieurs fois ce qui diminue fortement les bruits de fond parasites.

Données du spectre infrarouge.

Si les émissions du domaine des micro-ondes correspondent aux différents niveaux de rotation des molécules, l'énergie des rayons infrarouge nettement supérieure va entretenir les vibrations de liaisons polaires. Le modèle mathématique employé est alors celui du vibrateur harmonique. Il se compose d'une masse en équilibre à une certaine distance r d'un point fixe, toute variation de cette distance x génère une force F de rappel proportionnelle à x. (boule accrochée à un ressort).

F = m  = m d²x/dt²

kx = -m d²x/dt²

il vient

-k/m A cos 2 t = -4 ^{2 2} A cos 2 t

k/m  = 4 ^{2 2} d'où = 

Avec deux masses m₁ et m₂ reliées entre elles par un ressort, le calcul équivalent, fait apparaître la masse réduite:
=  , déjà rencontrée avec les micro-ondes. La fréquence propre de vibration est alors:  = 

Avec la quantification, l'énergie du vibrateur se trouve quantifiée selon E_v = h (v+1/2),

v est le nombre quantique de vibration et  est la fréquence du vibrateur qui reste inchangée.

D'où    E_v =  (v+1/2)

On remarque que le plus faible niveau d'énergie n'est pas nul, mais égal à  . Même au zéro absolu, les molécules gardent une énergie de vibration non nulle.

La règle de sélection est  v = 0, ± 1. Il s'en suit que le quantum absorbé ne peut être que égal à 0 ou à  . La transition correspondant à  v = 2 est interdite, bien qu'elle puisse être faiblement observée.

Exemple d'une molécule diatomique CO.

En solution dans CCl₄, on trouve une seule bande d'absorption en infrarouge à 2140 cm^-1.

Cette bande correspond à  E = h = 

L'unité de mesure , le nombre d'onde, permet  la conversion en énérgie et l'acces à la constante de rappel.

Soit ( . 2 c )².  = k     ou bien  ² . 4 ²c² = k

En CGS  en grammes est 12*16/[(12+16)*6.023.10²³]= 1.14 10^-23 g

22  2

k = 18.5.10⁵ dynes.cm^-1

Molécule	Bande absorbée en nombre d'onde	Cte de force.105 dynes.cm-1	Commentaires
C O	2143	18,4	triple liaison plus forte
N O	1876	15,3
H-F	2905	9,7	plus forte car différence
H-Cl	2886	4,8	d'électronégativité
H-Br	2559	4,1	décroissante
H-I	2230	3,2

La fréquence d'absorption en IR augmente, quand la masse des atomes diminue et que la force de liaison augmente.

Dans le cas de molécule simples et à l'état gazeux, on obtient avec un appareil à bonne résolution le spectre de rotation vibration. Dans ces conditions on distingue les transitions de rotation et les transitions de vibration. Les règles de sélections restent les mêmes

J =  1 et  v = 0 ou  1

On emploie pour simplifier les termes spectraux dont la différence donnera directement le nombre d'onde de la radiation observée 

= E/hc     soit:    T _f =  .J.(J+1) +  (v+1/2) caractérisé par J et v

La transition portera la molécule à l'état excité T_ex caractérisé par J'  et v'  le nombre d'onde de l'absorption sera

compte tenu des règles de sélection J' = J+1 ou J-1

et v' = v , v-1, ou v+1

Compte tenu que dans les conditions normales l'état 0 est occupé par la quasi totalité des molécules v' ne peut être qu'égal à 1 , v'=-1 ne correspond à aucune absorption, v'=-1 n'existe pas. Il reste donc que deux cas à étudier J'=J+1 et v'=1 d'une part et J'= J-1 et v'=1

= B (J+1) [(J+2)- (J)] +  = B(J+1)[2] + 

=  + 2B(J+1)

B(J)[(J-1) - (J+1)] +  = B(J).[-2] + 

=  - 2B(J)

Ils permettent aussi une critique des modèles. Alors que la théorie prévoit des bandes équidistantes de 2B, il est nettement visible que l'écart s'accroît vers les faibles fréquences (à droite).

Or il est évident qu'un objet réel ne peut être à la fois vibrateur harmonique (r variable) et rotateur rigide (r fixe). De plus on sait par ailleurs que pour être harmonique il faut F = -kx ce qui donne une courbe de l'énergie en fonction de la variation du rayon, parabolique. Or la courbe de l'énergie de liaison n'est pas une parabole, mais une courbe de Morse, qui ne peut être assimilée à une parabole que pour les petites variations autour de la valeur moyenne de la distance r entre les deux atomes. La molécule n'est pas un vibrateur harmonique.

Figure 6. Courbe de Morse E = D(1-e^{- x})²

Si pour deux atomes un seul mouvement de vibration est possible, cela est différent quand le nombre d'atomes s'accroît et que la géométrie se complique.

Si on considère n particules isolées, chacune possède 3 degrés de liberté de translation, dans l'espace à 3 dimensions. Mais si les particules sont reliées entre elles, par des liaisons d?angles et de longueurs variables, il faut attribuer à l'ensemble 3 degrés de liberté de translation et 3 degrés de liberté de rotation. Il reste pour les particules 3n-6 degrés de liberté faisant varier les angles et les longueurs. Ce nombre est ramené à 3n -5 pour les molécules linéaires du fait de la diminution de 1 d° de liberté du à la rotation selon l'axe de la molécule.

Considérons par exemple une molécule à 3 atomes non linéaire. 3n-6 = 9-6 = 3

On a trois degrés de liberté de vibration.

N°1 vibration de valence symétrique, (stretching) notée _s

N°2 vibration de valence asymétrique, (stretching) notée _as

N°3 vibration de déformation dans le plan (bending) notée

Avec 4 atomes le nombre de degrés de liberté est égal à 6. La molécule peut alors vibrer hors du plan formé par 3 des 4 atomes.

Rocking                             scissoring                            wagging                  twisting

Rocking : (balancement) vibration simultanée (en phase) de même sens des deux liaisons autour de l'axe AB. Scissoring : (cisaillement) vibration de sens contraire (en opposition de phase), des deux liaisons autour de l'axe AB (id 

Wagging : vibration simultanée de même sens faisant varier les angles BAC et BAD , hors du plan (oop pour out of plane).
Twisting : vibration en sens contraire faisant varier les angles BAC et BAD, (oop)

La molécule n'est pas linéaire, elle présente 3 modes de vibrations. Le spectre observé donne, en effet trois bandes à 3756 cm^-1, 3652 cm^-1, et 1545 cm^-1. Chacune de ses bandes permet de calculer l'intervalle  E entre les niveaux v = 0 et v = 1 de ces trois modes.

Les deux bandes de grandes fréquences sont attribuées aux vibration de valences  _s et  _as la dernière à la vibration de déformation  . (il est plus facile de faire varier les angles que les longueurs de liaisons)

En milieu liquide, pur ou en solution, la structure fine des bandes de rotation n'est pas visible et seule l'enveloppe du spectre de rotation-vibration est enregistrée. Cela est du à la largeur des bandes, elle-même reliée à la durée de vie de l'état excité. A l'état gazeux la durée de vie est grande, relaxation lente, et les bandes fines. A l'état condensé, les chocs plus fréquents, les interactions de molécule à molécule plus importantes facilitent le retour à l'état fondamental, relaxation rapide, et les bandes sont plus larges rendant invisible la structure fine du spectre.

Dans le cas des composés organiques usuels, comportant un très grand nombre d'atomes, l'interprétation complète est très délicate en raison de sa complexité. On remarque cependant que certains groupes d'atomes donnent des absorptions dont la fréquence varie peu en fonction du reste de la nature de la molécule. On les appelle bandes caractéristiques du groupe. C'est assez compréhensible si on considère la relation donnant la fréquence. C'est une fonction de k qui varie peu en fonction de l'environnement, sauf cas de délocalisation, et de la masse réduite qui tend vers une constante, quand les masses liées sont grandes.

 On a donc tabulé les valeurs les plus courantes dans des ouvrages spécifiques (DYER, NAKANICHI, etc) , en voici quelques unes.

Mode de vibration	Nature du groupe vibrant	Position de la bande (cm-1)
Vibrations	O-H	3590-3650
de valence	C-H	2850-3300
	C-O	900-1200
	C-Cl	700
	C-F	1100
	C=C	1600-1680
	C=O	1700-1750
	C C	2000-2200
	C N	2200-2300
Vibrations	-CH2	1300-1600
de déformation	C=CH2	890
	HC=CH cis	690
	HC=HC trans	965
	C=CH trisubstitué	790-840