SPECTROSCOPIE
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Revue, completée et remise en forme par Stéphane MOUNIER
 
 

ANALYSE SPECTROSCOPIQUE

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I. ANALYSE SPECTROSCOPIQUE *

A.RAPPORT ONDE-MATIERE

B.LES DIFFERENTES SPECTROSCOPIES
 

1. INTRODUCTION, Loi de BEER-LAMBERT. 4. VISIBLE et ULTRAVIOLET
2. MICRO-ONDES 5. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE : RMN
3. INFRAROUGE 6. LA SPECTROMETRIE DE MASSE.
RAPPORT ONDE-MATIERE

La liaison atomique est fondamentalement composée de charges électroniques, combinées dans un état stable. Selon la nature des atomes la liaison peut présenter un caractère de dipôle électrique si le centre de gravité des charges négatives, (les électrons de liaisons) est différent du centre de gravité des charges positives, (les noyaux). Ceci se produit de façon permanente quand les atomes liés ont des électronégativités différentes. La liaison est alors dite polaire. Cela ce produit aussi, mais de façon transitoire, notamment dans le cas de gros nuages électroniques, du fait des mouvements des électrons quand ils sont soumis à un champ électrique local intense. La liaison est alors dite polarisable.

Une onde électromagnétique est une variation périodique de champ électrique et magnétique. Cette onde peut être absorbée par un récepteur qui possède un moment dipolaire. Soumis à une attraction sinusoïdale un dipôle peut se mettre à tourner ou à vibrer. Pour les énergies plus fortes la liaison peut être rompue.

OEM

A cette échelle les énergies sont quantifiées. C'est à dire, pour la liaison chimique seules certaines valeurs, discontinues d'énergie sont possibles. Pour les ondes la quantification est plus nette et directement reliée à la fréquence (ou la longueur d'onde) de la radiation selon :

E = hnu relation de PLANK avec h = 6, 626 10-34 J.s (ou 6, 626 10-27 en erg.s CGS)

E est un quantum d'énergie. Les absorptions et les émissions sont faites par valeurs entières de quanta.

On peut classer les ondes électromagnétiques (EM), en fonction de leur fréquence et de leur énergie. On note aussi leur longueur d'onde et une grandeur utilisée le nombre d'onde inverse de la longueur d'onde, exprimée en cm-1.

Rappel : c vitesse de la lumière = 3.108 m.s-1 constante pour toutes les ondes EM
lambda longueur d'onde, nu fréquence
En une période T = 1/nu secondes, l'OEM parcours une longueur d'onde  = c ;lambda = cT , ou lambda
ou nu   = 
Si E = hnu Si le nombre d'onde est  =nutilde on a nu tlide .

D'où la classification suivante.

longueurs d'ondes


spectre
La première ligne donne le type d'onde, généralement lié à leur mode de production ou d'utilisation. La seconde l'ordre de grandeur de l'unité. La troisième donne les longueurs d'ondes en m. La quatrième les puissances de 10 x 3 des fréquences en Hertz. La cinquième donne quelques nombres d'ondes en cm-1. ( décalage de 3.10 10 par rapport aux fréquences). Pour mémoire le visible se situe en longueur d'onde entre 400 et 700 nm soit en fréquence entre 750 et 420 1012 Hz ou térahertz.

L'énergie des OEM s'accroît dans un domaine très vaste des ondes radio aux rayons gamma .

Les molécules peuvent en première approximation être modélisées comme des modèles mécaniques classiques. On calcule ainsi facilement l'énergie cinétique de translation, de rotation, de vibration. Le modèle est affiné en employant la mécanique ondulatoire. Les résultats, confirmés par les mesures, montrent que les énergies moléculaires peuvent être classées de la plus faible à la plus grande selon l'ordre suivant.

E translation < E rotation < E vibration < E électronique liaison < E électronique atomique.

Les différences sont de quelques puissances de 10.

On exclura l'énergie de translation qui n'est pas directement reliée à l'énergie transportée par les OEM. Par contre les énergies d'autres types sont quantifiées, et peuvent donner lieu à des échanges avec les OEM . Par absorption un quantum absorbé permet le passage de la molécule au niveau d'énergie supérieur, par émission en revenant au niveau d'énergie inférieur, la molécule émet une onde électromagnétique.

Il faut dans ce cas plusieurs conditions : le quanta absorbé doit être au moins égal à la différence entre les niveaux d'énergie possibles de la molécule. D'autres conditions plus complexes, appelées règles de sélection sont aussi nécessaires. Leur justification, relevant de la quantification et de la géométrie, dépasse le programme ici traité.

Physiquement quand on absorbe un quantum que devient la molécule, le tableau suivant résume les variations observées.
 

Type d'OEM absorbée
Variation d'énergie de la matière
micro onde saut d'un niveau de rotation
Infrarouge saut d'un niveau de vibration
Visible saut d'un niveau électronique dans une 
orbitale moléculaire délocalisée
Ultraviolet proche saut d'un niveau électronique dans un orbitale moléculaire pi
ou formation d'un radical libre si liaison  sigma
Rayon X

différent de de la diffraction

Extraction des électrons des couches électroniques de l'atome.

Enfin on retiendra le principe de dégénérescence de l'énergie. Un ensemble de molécule recevant une certaine quantité d'énergie, revient toujours à un état d'équilibre avec le milieu environnant. Ceci peut se faire par consommation d'énergie, sous la forme d'une réaction par exemple, ou s'il n'y a pas de transformation chimique par radiation. Les radiations émises sont toujours inférieures en énergie et en fréquence aux radiations absorbées. Fréquemment, la matière absorbe à nouveau l'énergie réémise. Le retour à l'état fondamental d'une molécule, peut donner une augmentation des énergies de rotation, puis de translation de plusieurs autres et se terminer par une simple élévation de la chaleur de la masse de matière, transmise ensuite au milieu extérieur.


  LES DIFFERENTES SPECTROSCOPIES
 

 
 

 Introduction.


    Newton, entre autres, savait que la lumière qui traverse un prisme en verre se décompose en différentes couleurs, formant une image irisée, comme un arc-en-ciel, appelée spectre lumineux. Il en déduit les premières idées sur la nature de la lumière. Il fallut attendre Fresnel, et les interférences, pour en donner une interprétation ondulatoire. Maxwell en donna la nature et les équations.
    Dès la fin du XIXème siècle, les chimistes (BUNSEN, KIRCHHOFF) savaient que le spectre d'émission des éléments, présentent des raies caractéristiques (Arnaud Chimie Physique 7-1 à 7-7) . Cette première spectroscopie, dans le domaine du visible a été la source de nombreuses découvertes d'éléments nouveaux (Cs, Rb), d'études nouvelles (astrochimie), et de recherches systématiques dans toutes les fréquences réalisables.

Dans le domaine moléculaire, on se limitera ici, a quelques spectroscopies parmi les plus fréquentes.

Règles générales. Loi de BEER-LAMBERT

Quand une OEM est absorbée par un échantillon de matière, l'intensité de l'onde absorbée est proportionnelle à l'épaisseur de l'échantillon, au nombre de molécules absorbantes par unité de volume et à un coefficient propre à l'échantillon de matière.


dI/I0 = -k dl     d'où Ln I/I0 = - kl     ou     Ln I0/I = kl k est proportionnel au nombre de particules absorbantes, pour une solution on utilise la concentration en mole par litre.

k est aussi proportionnel à un coefficient propre à la molécule absorbante, epsilon appelé coefficient d'extinction molaire (k=ln10. epsilon ). D'où la formule habituelle de la loi de Beer-Lambert


log10 ou 

avec l en cm, c en gramme/ litre, M en g/mol,

epsilon en L.mol-1.cm-1.epsilon correspond à l'absorption provoquée par 1 cm de trajet optique d'une solution concentrée à 1. mol/l .

La grandeur  est la transmission, dite aussi "transmittance", souvent exprimée en pourcentage de I0, et notée T = 100.

La grandeur log10 est appelée densité optique, notée DO, ou "absorbance" et notée A
 
 


MICRO-ONDES
Dans ce domaine assez récent des ondes hertziennes ultra courtes, (lambda de l'ordre du cm). L'énergie des quanta est comparable à la différence entre deux niveaux de rotation des molécules.

Méthode expérimentale d'étude
L'absorption de quanta d'énergie se fait dans le domaine des MICRO-ONDES situé entre l'infrarouge, et les ondes radio.


klystron
Si la molécule est polaire, une variation du champ électrique exerce un couple sur le dipôle. Si la fréquence propre de rotation de la molécule (domaine quantifié) correspond à la fréquence de radiation alors il y aura transfert d'énergie possible et absorption. Sinon, pour une molécule apolaire, où somme des dipôles est nulle ( CO2 linéaire ou de CCl4 symétrique) il n'y aura pas d'absorption. Les techniques utilisées diffèrent ici des techniques optiques, et ressemblent plutôt aux techniques de production, propagation et détection des ondes radio et des ondes de télévision

La source est un dispositif électronique appelé KLYSTRON. Des électrons sont accélérés dans une cavité par une différence de potentiel convenable et produisent une onde lorsque cette cavité entre en résonance. Cette onde est monochromatique et il n'est pas nécessaire d'employer un système dispersif comme dans les méthodes optiques.

 L'onde est canalisée le long d'un tube rectangulaire appelé GUIDE D'ONDE.

Pour balayer un domaine de micro-ondes il suffit de faire varier la différence de potentiel du Klystron.

- Le guide d'onde aboutit à un cristal de quartz entrant en vibration sous l'action de la radiation utilisée et constituant le détecteur. Le signal électrique qui en résulte est amplifié et enregistré sur un oscilloscope.

Les échantillons sont introduits dans le guide d'onde à l'état vapeur et lorsqu'il y a absorption pour une certaine longueur d'onde lambda , l'intensité du signal diminue.

Equation des mouvements de rotation. Modèle du rotateur rigide.

1. Rotation d'une particule

On définit une fréquence de rotation nu rot (nombre de tours effectués par seconde) et une vitesse angulaire notée omega .


omega = 2pi nu rot en radians par seconde
 L'énergie cinétique Ec = ½ m v2 (v vitesse tangentielle) peut être exprimée en fonction de r2 et omega 2
En effet v = 2pi .r.nu rotsoit v = r.omega

Soit Ec = 1/2( mr2omega 2 ) = 1/2 Iomega 2 avec I = mr2

Moment d'inertie Noté I; on a dans le cas général


I =Sigma ind i miri2

Plus généralement, pour obtenir l'énergie cinétique en fonction de la vitesse angulaire on remplace v par omega et m par I.
 2. Rotation d'un système rigide de deux sphères différentes

Ec = ½ m1v12 + ½ m2v22

v1 = r1omega et v2 = r2 omega

Ec = ½  omega 2 (m1r12 + m2r22)

Ec = ½ I omega 2


avec I = m1r12 + m2r22

Le centre de rotation est le centre de gravité du système et on a moments d'inerties


m1r1 = m2r2

r = r1 + r2

en résolvant ce système, on exprime r1 et r2 en fonction de r

r1 = m2r2/m1 et de même r2 = m1r1/m2

r = r1 + r2

r = m2r2/m1 + r2 = m2r2/m1 + m1r2/m1 = r2 (m2 + m1)/m1

d'où r2

de même r1

Si I = m1r12 + m2r22

Alors I = m1[(r.m2/(m1+m2)]2 + m2 [r.m2/(m1+m2)]2

Soit I = [r/(m1+m2)]2. [m1.m22 + m12.m2]

I = [r/(m1+m2)]2 .(m1+m2)(m1m2)

I = [(m1m2) /(m1+m2)]. r 2


On pose mu = [(m1m2) /(m1+m2)] que l'on appelle masse réduite.

Le moment d'inertie s'exprime alors simplement en fonction masse réduite par la relation I = mu .r2
 
 

B= h/ 8pi 2I Par analogie avec la quantité de mouvement = mc, on définit également le moment cinétique p:

p = Iomega .

 En résumé, on a donc les équations suivantes


Ec = ½ Iomega 2

I = mu r2

mu = m1m2/(m1+m2)

p = Iomega


Quantification de l'énergie de rotation des molécules

Lorsqu'on passe d'un système macroscopique où les équations de la mécanique classique restent valables, à un système microscopique, molécule de CO ou de HBr par exemple, la solution du problème est obtenue en résolvant l'équation de Schrödinger et la solution mathématique de cette équation introduit les nombres quantiques et la quantification de l'énergie .

Dans le cas d'un mouvement de rotation, il se trouve que les restrictions quantiques s'expriment facilement en fonction du moment cinétique. Les valeurs permises du moment cinétique sont des multiples de h/2pi où h est la constante de Planck.


Moment cinétique p = Ioméga .h/2pi . avec J = 0, 1, 2, ...

Le nombre entier J s'appelle nombre quantique de rotation. Les moments cinétiques permis pour la molécule sont donc en faisant varier J de 0, à n :

0, rac2 .h/2pi ,rac6 .h/2pi ,rac12 .h/2pi , etc.

L'énergie cinétique de rotation vaut alors :

Ec = ½ Iomega 2 = .J.(J+1) avec J = 0, 1, 2, ...

L'énergie est donc quantifiée et on a ainsi différents niveaux d'énergie de rotation.
Les règles de sélection imposent Delta J = ± 1

Ex : Pour la molécule diatomique de CO, on a pour masse atomique

M1 = 12   M2 = 16

Donc le poids de chaque atome en gramme est

m1 m1 =

et mu = 11,4.1024 g

r = 1,13 Å = 1,13 . 10-8cm I = mu .r2 = 14,5.10-40 g.cm2


 - Pour passer du niveau J = O au niveau J = 1 il faut
 une énergie de Delta E = 2 .  = 2.  = 7,61.10-16 erg
Les quanta d'énergie absorbés ont donc une fréquence de

nu =Delta E/h = 2 . = 1.15.10.11 Hz

 soit 115 000 MHz (1MHz = 106 Hz). Ce qui correspond à une longueur d'onde de

lambda = c/nu   =  3.1010/1,15.1011 = 0,260 cm qui est dans le domaine des micro-ondes.


 -Pour passer du niveau J = 1 au niveau J = 2, on trouvera de la même façon lambda = 0,130 cm

 Du fait des règles de sélection et de la forme en J(J+1) des niveaux, les transitions seront déterminées par une suite caractéristique. Les niveaux se succèdent selon une fonction du second degré en J, leurs différences pour des écarts égaux est une fonction du premier degré en J . Comme sa dérivée.
 
 


Niveaux
J+1
J(J+1) 
Delta J = +1
lambda
Delta (Delta E) =nu =Delta E/h
0
0
1
0
-
-
B= h/ 8pi 2I
1
1
2
2
2
lambda 0
2B
2
2
3
6
4
lambda 0/2
2B
3
3
4
12
6
lambda 0/3
2B
4
4
5
20
8
lambda 0/3
2B
5
5
6
30
10
lambda 0/4
2B


D'où l'allure générale du spectre de micro-onde d'une molécule diatomique, avec des bandes d'absorption d'abscisses  (presque) équidistantes.

micro-ondes

Inversement, ayant enregistré le spectre de micro-ondes de l'oxyde de carbone CO et ayant attribué les différentes bandes aux transitions permises (ou au moins J de ces bandes), on pourra calculer le moment d'inertie de la molécule de CO     I(CO) = 1, 45.10-39 g.cm2

 A partir de la masse de l'atome de carbone et de l'atome d'oxygène on pourra donc déterminer r c'est-à-dire la longueur de la liaison CO
    r =  = (mu = masse réduite)

 Les spectres de micro-ondes permettent donc d'obtenir des renseignements extrêmement utiles et précis sur la dimension des molécules.

 On constate, comme prévu, que seules les molécules possédant un moment dipolaire, comme CO, HCl, NO, etc. absorbent de l'énergie dans le spectre de micro-onde. Les molécules de type H2, N2, O2, ou CO2, ne possèdent pas de moment dipolaire et n'absorbent pas dans la région des micro-onde; sans cela il ne serait pas possible d'utiliser le radar qui travaille dans cette gamme d'ondes, car une partie importante de l'intensité du signal serait absorbée par l'atmosphère.


INFRAROUGE
La spectroscopie infrarouge est devenue l'outil indispensable de l'organicien. C'est avec la RMN et les chromatographies l'appareil d'analyse qu'on trouvera dans tous les laboratoires.

L'IR se situe entre 2mu m et 50mu m en longueur d'onde, mais on utilise dans ce domaine les nombres d'ondes ou termes spectraux, notés nu tilde , exprimés en cm-1. C'est en fait une simplification car cette grandeur est directement reliée à la différence entre deux niveaux d'énergie.

Soient E1 et E2 deux niveaux donnant lieu à une absorption. Le quantum correspondant à la transition entre E1 et E2 aura pour fréquenceDelta E = hnu = hc/lambda = hcnu tilde .
donc nu tildeDelta E/hc

Si par un calcul quelconque, précisant l'origine de l'échelle des énergies, on converti celles ci en termes spectraux, le nombre d'onde de la radiation absorbée est la différence de termes spectraux.

E1/hc -E2/hc = Delta E/hc = nu tilde

L'IR a dans cette unité un domaine étendu de 5000 à 200 cm-1. Trois grandes régions peuvent être distinguées de 4000-2000cm-1 (Stretching), de 2000-1500 cm-1 (Bending) et de 1500-600 cm-1 (zone d'empreintes).

Dans ce domaine de fréquence le verre n'est pas transparent. Trouver d'autres matériaux est délicat et on emploie pour les cellules d'échantillon liquide des monocristaux des sels comme NaCl, KBr, ou CsI. Pour les composés solides une pastille est faite en mélangeant intimement du KBr en poudre sec et le produit solide. Le mélange est ensuite pressé aux environs de 1000 N. A cette pression le KBr se cristallise pour former une pastille transparente que l'on peut alors mettre dans un portoir. L'humidité est dans tous les cas une gène majeure. L'emploi de CaF2  moins sensible, est un palliatif du fait d'une transparence limitée en fréquence. Certains appareils etaient constament balayés par un courant de gaz inerte et sec.

Une dernière remarque générale porte sur l'impossibilité de générer des faisceaux monochromatique en infrarouge. On devra donc à partir d'un faisceau polychromatique, utiliser un système dispersif qui, comme le prisme dévie les rayons selon des angles différents en fonction de leur longueur d'onde. Ces faisceaux sont d'intensité variable, aussi faut-il sans cesse comparer le faisceau qui a traversé l'échantillon avec celui qui entre pour avoir accès à la valeur de I0/I. Ceci entraîne une complexité de l'appareil. Une présentation détaillée du montage est faite par la suite.


Montage et techniques du spectrographe infrarouge.
Description du montage classique
La source : Elle se présente sous la forme d'un filament ou d'un gros bâtonnet de 3 à 4 cm de long et de 2 à 3 mm de diamètre. Composé d'un mélange d'oxydes de Zirconium et de terre rares, (Nernst) ou de carbure de calcium et d'oxydes réfractaires (Globar), il est chauffé par effet joule vers 1500°. Il émet dans l'infrarouge avec un maximum vers 3mu m entre 1 et 28  mu m.

La dispersion du faisceau. Le rayonnement fournit est polychromatique. Il faut le disperser en fonction de la longueur d'onde pour faire une analyse spectrale. Les systèmes anciens utilisaient des prismes de NaCl monocristallins fragiles et sensibles à l'humidité. Ils sont remplacés par des réseaux beaucoup plus fiables, associés à des filtres interférentiels pour éliminer les réflexions d'ordres différents. Les réseaux de diffractions sont des surfaces réfléchissantes sur lesquelles sont gravé plusieurs milliers de sillons parallèles. En atteignant cette surface la lumière est diffusée dans toutes les directions, à partir de chaque sillon. En repartant des figures d'interférence apparaissent avec des maxima et des minima. Ces directions constructives ou destructives dépendent de la longueur d'onde. On peut ainsi sélectionner les différentes longueurs d'ondes. Les réseaux actuels contiennent entre 6000 et 50 000 sillons / cm pour les meilleurs. Ce phénomène peut s'observer sur les CD Laser ou les ailes de papillon (phénomène d'irisation). Pour plus de détails


La comparaison du faisceau : Le faisceau est divisé en deux par des miroirs. Une partie va traverser l'échantillon et aller sur le détecteur. L'autre va suivre un chemin optique égal, à travers une cellule ne contenant pas d'échantillon mais uniquement le solvant éventuel. Les deux faisceaux traversent la même longueur d'air, sont réfléchis sur le même nombre de miroirs, et sont envoyés tour à tour sur le même détecteur. On élimine ainsi toutes les absorptions dues à l'eau et au CO2 présents dans l'atmosphère. Le faisceau est divisé en deux par un miroir tournant en forme de croix composée de 4 secteurs à 90°, deux sont évidés selon le schéma suivant :
chopper schéma de principe

 Selon sa position angulaire le miroir renvoie le rayon ou bien le laisse passer. Le nom anglais "chopper" signifie hachoir. Ce miroir est connecté au détecteur qui ainsi peut analyser séparément le faisceau de mesure ou celui de référence.  Sur le schéma de princie ci-dessus le rayon incident arrive à 45° sue la chopper et suit deux chemins égaux, (cotés de rectangles) et traverse deux cellules identiques, la cellule de référence ne contient que du solvant pur.

La mesure : Un thermocouple reçoit le faisceau et transforme la chaleur reçue en courant. Cette ddp est envoyé sur un circuit qui donne une ddp proportionnelle à I/I0

Le schéma de l'ensemble se présente comme suit.

circuit optique

Figure 4.1 et 2 faisceaux de mesure et de référence - 3 cellules de ref et échantillon - 4 chopper

- 5 réseaux - 7 détecteur - 8 fentes et filtres interférentiels


Spectromètres modernes à transformée de Fourrier.
Tr de Fourrier
Les progrès en calcul et en techniques ont permis une grande amélioration des appareils, tant du point de vue de la sensibilité que de la rapidité des mesures. Les outils récents sont à simple faisceau et n'emploient pas de monochromateur. Une partie du faisceau est déphasée dans un interféromètre avec un déphasagedelta qui est une fonction du temps. On en tire un interférogramme I = f(delta ). A partir de cette donnée un calculateur redonne une courbe I = f (lambda ) ou f(nu tilde ).

L'intérêt réside dans le fait que toute l'intensité du signal émis est utilisée. L'information est alors acquise plusieurs fois ce qui diminue fortement les bruits de fond parasites.

Données du spectre infrarouge.

Si les émissions du domaine des micro-ondes correspondent aux différents niveaux de rotation des molécules, l'énergie des rayons infrarouge nettement supérieure va entretenir les vibrations de liaisons polaires. Le modèle mathématique employé est alors celui du vibrateur harmonique. Il se compose d'une masse en équilibre à une certaine distance r d'un point fixe, toute variation de cette distance x génère une force F de rappel proportionnelle à x. (boule accrochée à un ressort).


F = -k x

F = m gamma = m d2x/dt2

kx = -m d2x/dt2


C'est l'équation différentielle d'un mouvement en cos(t), en posant :
x = A cos 2pi nu t

il vient

-k/m A cos 2pi nu t = -4pi 2nu 2 A cos 2pi nu t

k/m  = 4pi 2nu 2 d'oùnu


La fréquence de vibration ne dépend que des propriétés du système par k et m. Il n'y a qu'une fréquence caractéristique d'un système .

Avec deux masses m1 et m2 reliées entre elles par un ressort, le calcul équivalent, fait apparaître la masse réduite:
mu , déjà rencontrée avec les micro-ondes. La fréquence propre de vibration est alors: nu

Avec la quantification, l'énergie du vibrateur se trouve quantifiée selon Ev = hnu (v+1/2),

v est le nombre quantique de vibration et nu est la fréquence du vibrateur qui reste inchangée.

D'où    Ev (v+1/2)

On remarque que le plus faible niveau d'énergie n'est pas nul, mais égal à  . Même au zéro absolu, les molécules gardent une énergie de vibration non nulle.

La règle de sélection est Delta v = 0, ± 1. Il s'en suit que le quantum absorbé ne peut être que égal à 0 ou à  . La transition correspondant à Delta v = 2 est interdite, bien qu'elle puisse être faiblement observée.

Exemple d'une molécule diatomique CO.

En solution dans CCl4, on trouve une seule bande d'absorption en infrarouge à 2140 cm-1.

Cette bande correspond à Delta E = hnu

L'unité de mesure , le nombre d'onde, permet  la conversion en énérgie et l'acces à la constante de rappel.


E = hnu = hc/lambda =hc. nu tilde d'oùDelta E/hc =  et 

Soit ( . 2pi c )2mu = k     ou bien  2mu . 4pi 2c2 = k


Comme tout est connu, on peut remplacer 4pi 2c2 par une constante, calculer mu à partir des masses atomiques et du nombre d'Avogadro et facilement obtenir k

En CGS mu en grammes est 12*16/[(12+16)*6.023.1023]= 1.14 10-23 g


c = 3.1010 cm.s-1 4. pi 2.c2 = 3.55.1022  2 = 4,58.106

k = 18.5.105 dynes.cm-1


Les spectres infrarouges permettent donc de déterminer la solidité d'une liaison et de confirmer les hypothèse structurales
 
Molécule
Bande absorbée
en nombre d'onde
Cte de force.105 dynes.cm-1
Commentaires
Ctriple O
2143
18,4
triple liaison plus forte
Ntriple O
1876
15,3
 
H-F
2905
9,7
plus forte car différence
H-Cl
2886
4,8
d'électronégativité 
H-Br
2559
4,1
décroissante
H-I
2230
3,2
 

 

La fréquence d'absorption en IR augmente, quand la masse des atomes diminue et que la force de liaison augmente.


R3C-H ~2900 cm-1 ; R3C-O- ~1100cm-1 ; R2C=O ~1750cm-1

 Spectre de rotation-vibration.

Dans le cas de molécule simples et à l'état gazeux, on obtient avec un appareil à bonne résolution le spectre de rotation vibration. Dans ces conditions on distingue les transitions de rotation et les transitions de vibration. Les règles de sélections restent les mêmes

Delta J =  plus ou moins 1 et Delta v = 0 ou  plus ou moins 1

Si on exprime la somme des niveaux d'énergie de l'état fondamental initial on obtient

Ef .J.(J+1) +  (v+1/2)

On emploie pour simplifier les termes spectraux dont la différence donnera directement le nombre d'onde de la radiation observée 

nu tilde = E/hc     soit:    T f .J.(J+1) +  (v+1/2) caractérisé par J et v
On note B =  . et omega

La transition portera la molécule à l'état excité Tex caractérisé par J'  et v'  le nombre d'onde de l'absorption sera

nu tilde =Tex- Tf = B(J') +  omega (v') -B(J) -omega (v)

compte tenu des règles de sélection J' = J+1 ou J-1

et v' = v , v-1, ou v+1

Compte tenu que dans les conditions normales l'état 0 est occupé par la quasi totalité des molécules v' ne peut être qu'égal à 1 , v'=-1 ne correspond à aucune absorption, v'=-1 n'existe pas. Il reste donc que deux cas à étudier J'=J+1 et v'=1 d'une part et J'= J-1 et v'=1

nu tilde = B(J+1) + omega (1) -B(J) -omega (0) et nu tilde = B(J-1) + omega (1) -B(J) -omega (0) J'=J+1 nu tilde = B(J+1) + omega (1) -B(J) -omega (0) =B (J+1)-B(J) + omega = B[(J+1)(J+2)- (J)(J+1)] + omega

= B (J+1) [(J+2)- (J)] + omega = B(J+1)[2] + omega

nu tlideomega + 2B(J+1)

J' =J-1 nu tilde = B(J-1) + omega (1) -B(J) -omega (0) = B (J-1)-B(J) + omega B[(J-1)(J)- (J)(J+1)] + omega

nu tilde B(J)[(J-1) - (J+1)] +  omega = B(J).[-2] + omega

omega - 2B(J)

On observe deux séries de bandes d'absorption, centrées sur la valeur  omega , et équidistantes de la valeur 2B. Ces bandes ne sont pas de hauteurs égales, car les niveaux de population des états sont différents selon les valeurs de J. Ils varient beaucoup en fonction de la température.Voici le spectre de HCl gazeux pris au laboratoire de TP à La Garde.

vibration-rotation

Figure 5.spectre de HCl gazeux pris au laboratoire de TP à La Garde

Ces spectres permettent comme les micro-onde d'accéder au moment d'inertie et à la longueur de liaison de la molécule et comme les IR à la constante de rappel de la liaison.

Ils permettent aussi une critique des modèles. Alors que la théorie prévoit des bandes équidistantes de 2B, il est nettement visible que l'écart s'accroît vers les faibles fréquences (à droite).

Or il est évident qu'un objet réel ne peut être à la fois vibrateur harmonique (r variable) et rotateur rigide (r fixe). De plus on sait par ailleurs que pour être harmonique il faut F = -kx ce qui donne une courbe de l'énergie en fonction de la variation du rayon, parabolique. Or la courbe de l'énergie de liaison n'est pas une parabole, mais une courbe de Morse, qui ne peut être assimilée à une parabole que pour les petites variations autour de la valeur moyenne de la distance r entre les deux atomes. La molécule n'est pas un vibrateur harmonique.

Courbe de Morse

Figure 6. Courbe de Morse E = D(1-e- beta x)2

 
Néanmoins les modifications sont accessibles par les calculs de mécanique quantique. Les résultats obtenus avec les formules simplifiées sont quand même acceptables pour les petites molécule à 1% près. De plus il reste qu'avec les spectres d'émissions ces spectres constituent une des voies expérimentales les plus simples pour se familiariser avec la quantification.   Molécules polyatomiques.

Si pour deux atomes un seul mouvement de vibration est possible, cela est différent quand le nombre d'atomes s'accroît et que la géométrie se complique.

Si on considère n particules isolées, chacune possède 3 degrés de liberté de translation, dans l'espace à 3 dimensions. Mais si les particules sont reliées entre elles, par des liaisons d?angles et de longueurs variables, il faut attribuer à l'ensemble 3 degrés de liberté de translation et 3 degrés de liberté de rotation. Il reste pour les particules 3n-6 degrés de liberté faisant varier les angles et les longueurs. Ce nombre est ramené à 3n -5 pour les molécules linéaires du fait de la diminution de 1 d° de liberté du à la rotation selon l'axe de la molécule.

Considérons par exemple une molécule à 3 atomes non linéaire. 3n-6 = 9-6 = 3

On a trois degrés de liberté de vibration.

N°1 vibration de valence symétrique, (stretching) notée nu s

N°2 vibration de valence asymétrique, (stretching) notée nu as

N°3 vibration de déformation dans le plan (bending) notée delta

vib nu svib2 nu asvib3 delta

Avec 4 atomes le nombre de degrés de liberté est égal à 6. La molécule peut alors vibrer hors du plan formé par 3 des 4 atomes.

vib4 vib5 vib6 vib7

Rocking                             scissoring                            wagging                  twisting

Rocking : (balancement) vibration simultanée (en phase) de même sens des deux liaisons autour de l'axe AB. Scissoring : (cisaillement) vibration de sens contraire (en opposition de phase), des deux liaisons autour de l'axe AB (id delta ). Ces deux modes sont dit dans le plan, car le plan de symétrie h est conservé.

Wagging : vibration simultanée de même sens faisant varier les angles BAC et BAD , hors du plan (oop pour out of plane).
Twisting : vibration en sens contraire faisant varier les angles BAC et BAD, (oop)

  Au delà, (84 modes de vibrations pour 30 atomes), il faudra se reporter à un cours de mécanique et de géométrie, en se rappelant que seules les vibrations qui font varier le moment dipolaire de la molécules absorbent les radiations infrarouge. Le spectre infrarouge devient rapidement complexe quand le nombre d'atome s'accroît.   Exemple de l'eau.

La molécule n'est pas linéaire, elle présente 3 modes de vibrations. Le spectre observé donne, en effet trois bandes à 3756 cm-1, 3652 cm-1, et 1545 cm-1. Chacune de ses bandes permet de calculer l'intervalle Delta E entre les niveaux v = 0 et v = 1 de ces trois modes.

Les deux bandes de grandes fréquences sont attribuées aux vibration de valences  nu s et  nu as la dernière à la vibration de déformation  delta . (il est plus facile de faire varier les angles que les longueurs de liaisons)

En milieu liquide, pur ou en solution, la structure fine des bandes de rotation n'est pas visible et seule l'enveloppe du spectre de rotation-vibration est enregistrée. Cela est du à la largeur des bandes, elle-même reliée à la durée de vie de l'état excité. A l'état gazeux la durée de vie est grande, relaxation lente, et les bandes fines. A l'état condensé, les chocs plus fréquents, les interactions de molécule à molécule plus importantes facilitent le retour à l'état fondamental, relaxation rapide, et les bandes sont plus larges rendant invisible la structure fine du spectre.

Dans le cas des composés organiques usuels, comportant un très grand nombre d'atomes, l'interprétation complète est très délicate en raison de sa complexité. On remarque cependant que certains groupes d'atomes donnent des absorptions dont la fréquence varie peu en fonction du reste de la nature de la molécule. On les appelle bandes caractéristiques du groupe. C'est assez compréhensible si on considère la relation donnant la fréquence. C'est une fonction de k qui varie peu en fonction de l'environnement, sauf cas de délocalisation, et de mu la masse réduite qui tend vers une constante, quand les masses liées sont grandes.

mu  = m1m1/m1+m2 si m2 = M>> m1 alors mu = m1M/m1+M sensiblement égal m1M/M = m1

 On a donc tabulé les valeurs les plus courantes dans des ouvrages spécifiques (DYER, NAKANICHI, etc) , en voici quelques unes.

 
Mode de vibration
Nature du groupe vibrant
Position de la bande (cm-1)
Vibrations 
O-H
3590-3650
de valence
C-H
2850-3300
 
C-O
900-1200
 
C-Cl
700
 
C-F
1100
 
C=C
1600-1680
 
C=O
1700-1750
 
Ctriple C
2000-2200
 
Ctriple N
2200-2300
Vibrations 
-CH2
1300-1600
de déformation
C=CH2
890
 
HC=CH cis
690
 
HC=HC trans
965
 
C=CH trisubstitué
790-840
SUITE:  Visible, UV, RMN, Sp. de Masse
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