DETERMINATION DES CONFIGURATIONS ABSOLUES.

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Isoméries Topologiques
Isoméries géométriques: Généralités
Composés chiraux sansC*
Cas de deux carbones asymétriques
Dénomination des isomères optiques
EXERCICES
Déterminer la configuration absolue d'un composé optiquement actif, c'est trouver lequel des énantiomères fait tourner le plan de la lumière vers la droite par exemple, (l'autre le fera tourner vers la gauche), et lui associer une formule exacte.

Il est généralement difficile d'établir une telle corrélation entre la structure absolue d'un composé et le signe du pouvoir rotatoire.

Exemple : écrire les 2 formules de l'acide lactique, laquelle est d ?

Si on part d'un acide lactique dextrogyre,

(d) CH3- CHOH-COOH  avec  [alpha ] = 3,82°.

et qu'on l'estérifie, on sait que l'on n'a pas changé la disposition des liaisons autour du carbone asymétrique, car on sait par ailleurs que la réaction s'effectue sur la substitution acide et n'implique pas le carbone asymétrique. Pourtant le composé obtenu, l'ester méthylique, est lévogyre.

(d) CH3-CHOH- COOH + CH3 OH flèche (l) CH3-CH(OH)-COOCH3
 

L'acide lactique (+) et son ester méthylique (-) ont la même CONFIGURATION RELATIVE au niveau du carbone asymétrique, même si leur pouvoir rotatoire n'est pas de même signe.

On doit cependant remarquer que l'on ne connaît pas encore leur configuration absolue, c'est à dire que l'on ne sait pas encore laquelle des 2 formules possibles correspond à l'acide dextrogyre.

Jusqu'en 1951 encore, aucune configuration absolue de composé optiquement actif n'était connue avec certitude et on se limitait alors à établir les configurations par rapport à un composé de référence : le glycéraldéhyde.

La configuration suivante fut attribuée, arbitrairement au glycéraldéhyde dextrogyre que l'on appela D (+) glycéraldéhyde. Fischer

Glycéraldéhyde selon Fischer

Le signe entre parenthèses est celui du pouvoir rotatoire, la lettre majuscule indique le descripteur. C'est à dire la disposition spatiale des substituant autour du carbone asymétrique.

La chaîne carbonée étant toujours verticale, (représentation de Fischer), les composés qui se rattachent à l'aldéhyde D (+) glycérique sont dits appartenir à la série (D), ceux correspondant à l'aldéhyde L (-) glycérique sont dits appartenir à la série (L). Ont été ainsi reliés de nombreux acides aminés (tous les acides aminés naturels des protéines sont des L - aminoacides).

Sauf pour le glycéraldéhyde, il n'y a pas de rapport entre D/L et le pouvoir rotatoire noté d/l.

En 1951, Bijvoet a réussi la détermination d'une structure d'un composé optiquement actif pur, par une méthode de spectroscopie aux rayons X a permis de prouver que le glycéraldéhyde dextrogyre d (+) avait la configuration absolue suivante:

glycéraldéhyde

Le (d) glycéraldéhyde est donc ainsi identifié au D-glycéraldéhyde ou (R selon C.I.P). Connaissant alors cette configuration absolue, il est alors possible de connaître la configuration absolue d'autres composés optiquement actifs en effectuant des CORRÉLATIONS de CONFIGURATION. Dans ces corrélations de configurations, on passe d'une structure de configuration absolue connue à une autre par une ou plusieurs étapes dont on connaît parfaitement la stéréochimie : c'est à dire dont on sait si elles inversent la configuration sur le carbone ou si elles la conservent. Exemple:

corrélations de configuration

N'ayant jamais inversé la configuration absolue sur le carbone asymétrique on peut ainsi dire que la configuration absolue de l'acide (-) lactique est la suivante:

D(-)lactique et D(+)lactate de Me

D(+) lactate de méthyle La configuration absolue du (+) lactate de méthyle sera celle ci-dessus, car on sait que l'acide (-) lactique est corrélé au lactate (+) de méthyle. Tous ces composé sont appelés D, il n'y a pas de rapport direct entre le descripteur D, lié à la géométrie de la molécule, et la propriété physique dextrogyre notée d ou (+)

CONCLUSION

1° Il faut retenir, au delà des règles et des méthodes nécessaires à la pratique des exercices académiques classiques, la différence entre chiralité et absence de symétries. Plutôt que des explications parfois difficiles à saisir quelques contre-exemples sont préférables. La molécule de trans-1,2-diméthyl cyclobutane est chirale, mais possède un axe de symétrie d'ordre 2. Cet axe celui d'une rotation de 180° ( pi ),qui fait correspondre à chaque élément de la molécule un élément identique. Malgré ce dernier elle n'est pas superposable à son image.

axe 2

2° La Molécule de pentane-1,2,3,4,5-pentol possède plusieurs carbone asymétriques 3 a priori en fait les carbones 2 et 4 sont des centres d'asymétrie dans toutes les configurations. Le carbone 3 est beaucoup plus étrange. L'ensemble des substituants sur C2 et C4 sont les mêmes à la configuration près. Si C2 a la même configuration que C4 la molécule est chirale, alors que le C3 porte deux substituants identiquesC2R et C4R. Si C2 a la configuration inverse de C4, alors le plan HC3OH est plan de symétrie et donne pour image de C2R C4S, la molécule est alors symétrique tandis que les quatre substituants du C3 sont différents. (carbone C3 dit pseudo-asymétrique)

pentanpentol

C pseudoasymétrique

3° La molécule suivante  n'a ni centre, ni plan de symétrie, mais elle n'est pas chirale. Elle présente un axe imropre S4. Produit d'une rotation de 2pi /4 par rapport à un axe et d'une symétrie par rapport à un plan perpendiculaire à l'axe de rotation

axe S4

Les deux cycles sont dans des plans perpendiculaires. Les méthyles du cycle de gauche sont dessus pour celui de derrière et dessous pour celui de devant, sur le cycle de droite il sont devant pour celui du haut et derrière pour celui de bas. Le seul élément de symétrie est l'axe passant par la jonction des cycles contenu dans les deux plans. Mais cet élément ne change pas la chiralité, il correspond à une rotation de la molécule. Pourtant il existe une suite de déplacements permettant de faire superposer la molécule à son image dans un miroir.

S4_2

S4_3

En effet une rotation de A' selon l'axe, horizontal, de 90° (pi /2) suivie d'une translation, vers la gauche permet un superposition des deux molécules. Cette molécule possède une symétrie S4

4° La molécule suivante n'a ni axe, ni centre, ni plan de symétrie, ni symétrie S4 mais elle n'est pas chirale.

limite

La molécule symétrique est d'abord retournée de 180° selon l'axe horizontal (a), puis de 90° selon l'axe vertical (b). Cela ne suffit pas à retrouver la molécule de départ, mais il est possible de faire une rotation autour d'une liaison C-C (c), qui redonne la molécule initiale. Il ne s'agit plus d'une propriété mathématique due à une forme (conformation rigide) de la molécule, puisque celle-ci change de conformation mais pas de configuration au cours du processus de recherche de l'identité entre la molécule et la molécule image. Ce dernier composé existe réellement, a été synthétisé, la mesure de son pouvoir rotatoire est effectivement nulle. Ce contre-exemple ne doit pas vous décourager, mais illustre la prudence nécessaire dans l'application systématique d'un modèle théorique à un ensemble réel.

Aussi est-il souhaitable que vous vous arrêtiez quelques temps sur les exercices et la partie suivante du cours qui n'est pas strictement au programme mais est supposée connue comme une "simple application des connaissances du niveau baccalauréat". Il s'agit des différentes symétries possible des formes de molécules, de leurs définitions, notation et classement.

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