CORRIGES D'EXERCICES: DERIVES HALOGENES

-L'élimination E1 par Ag⁺ se fait avec précipitation de AgBr, puis élimination de H. L'alcène n'est pas déterminé totalement cis/trans, mais le 2-butène est favorisé nettement devant le 1- butène
CH₃-CH=CH-CH₃

- La réaction E2 par KOH passe par un état de transition antipériplanaire, comme il y a 2 H sur le C voisins les deux géométries sont possibles, l'intermédiaire conduisant au trans but-2-ène est le moins encombré (2 interactions CH₃/CH₃ gauches en moins) ce composé sera le principal produit de la réaction.
 

2  S'il décolore la solution de brome et le permanganate A est un insaturé.
S'il libère CH₄ à partir de l'iodure de méthyl magnésium, il possède un H mobile.
En l'absence d'autre information il faut verifier s'il peut être un dérivé acétylènique halogéné.

Le chloroacétylène contient 58,7% de Cl , mais le chlorure de propargylle 46,65%.
La masse molaire de ce dernier est  de 74,5 et 1g fait 0,0134 mol , un mole d'alcyne vraie libere une mole de méthane sous l'action de CH₃Mg I. 0, 0134 mole de méthane dans les conditions normales font 0,0134*22400 ml soient 300,5 ml. Le chlorure de propargylle est donc une solution possible. HC C-CH₂-Cl
 

3  La réaction à la potasse alcoolique donnant un composé oxydable par KMnO₄, correspond à une deshydrohalogénation d'un dérivé halogéné en alcène. Le volume de vapeur dans les conditions normales permet le calcul de la masse molaire
M_x = 1,85*22440/448 = 92,5 g/mol
Si la chaîne est saturée la formule est de la forme C_nH_2n+1Cl  d'où M_x = 14n +36,5 soit n = 4
Si l'oxydation ne donne qu'un acide, l'alcène est  symétrique ou en bout de chaîne (avec perte d'un C sous forme de CO₂). L'acide correspondant serait l'ethanoïque ou le propanoïque. Le dosage de ces monoacides par la soude donne accès à leur masse molaire M_a
0,74/M_a = 0,01*1     d'où     M_a = 74   la formule des acides est H-(CH₂)n-COOH soit  M_a = 14n + 46 d'où n = 2
Il s'agit donc du propanoïque. donc:
Z= CH₃-CH₂-COOH     Y= CH₃-CH₂-CH=CH₂ et X = CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-Cl
 

4  Cet exercice pose régulièrement des difficultés aux étudiants, les plus accrocheurs allant chercher des complications mathématiques inutiles.
Pour un rendement global maximum en alcane il faut que les pertes soit réduites au minimum, c'est à dire nulles. Or on admet que la réaction d'un magnésien avec un halogéné se fait mole à mole. Les pertes correspondent à l'excès d'un des réactants par rapport à l'autre. Elles seront nulles si aucune espèce n'est en exces, donc que les quantités initiales des réactants sont égales
Il faut donc x moles de RX et x moles de R-MgX
Or la synthèse du magnésien est faite à partir d'un fraction de l'halogéné de départ.
A partir d'une mole d'halogéné on fera deux parties x moles conservées pour la seconde réaction, et  (1-x) utilisées pour faire le magnésien par la première réaction, qui donneront 0,82 (1-x) moles de magnésien
la contrainte d'égalité des réactants pour la seconde réaction s'écrit 0,82(1-x) = x soit x = 0,82/1,82 = 0,45
55% du RX sera converti en magnésien avec un rendement de 82% donnant un nombre de mole égal au 45%  de RX restant.

5  Il s'agit là de résultats d'expériences servant de preuves au mécanisme E2
L'état de transition dans ce mécanisme, implique une conformation antipériplanaire pour les liaisons C-Br et C-H. Dans le cyclohexane suivant  les liaisons antipériplanaires sont de couleurs identiques
On voit que toutes les liaisons équatoriales sont antipériplanaires avec des liaisons C-C du cycle. Si la structure de l'état de transition est une conformation chaise, il faut que le Br et le H concernés soient axiaux. 
Il est toujours possible de trouver une conformation où le brome sera en position axiale, mais dans les deux isomères proposés si le brome est axial le phényl est axial dans l'isomères trans et équatorial dans le cis.
Donc dans le seul cis il existe un hydrogène antipériplanaire (sur le carbone n°1) avec le brome permettant une élimination selon Saytzeff, sur la liaison 1-2.
Dans le trans, en l'absence d'hydrogène en axial sur la position 1, l'élimination se fera avec l'un des atomes d'hydrogène fixés sur le carbone 3 en position antipériplanaire et on obtient ainsi un composé moins stable, et non conjugué, anti-Saytzeff.