DERIVES HALOGENES

DERIVES HALOGENES

RETOURsommaire

EXERCICES halogénés

CARACTÉRISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL

Les dérivés halogénés sont des hydrocarbures ou un ou des atomes d'hydrogénes ont été substitués par un ou plusieurs atomes d'halogènes dans la molécule:

R—X où X = (F), Cl, Br, I.
La longueur de la liaison varie de 1,38 Å pour CF; 1,78 Å CCl; 1,92 Å CBr; à 2,13 Å pour CI
La liaison C—X est fortement polarisée par effet inductif. Dans le cas où le carbone est sp3 il devient électrophile. D'où la réactivité suivante:

si attaque nucléophile sur le C porteur de l'halogène Substitutions SN₁ ou SN₂,
si attaque nucléophile sur le C en de l'halogène Éliminations E₁ ou E₂.

attaque en alpha Substitutions SN₁, SN₂, Sni. voir Animation SN2

attaque en beta Éliminations E₁, E₂, Ei. voir Animation E2

Dans le cas ou le carbone lié à l'halogène est insaturé, le déficit de charge sur le carbone est compensé par l'apport des électrons n de l'halogène, conjugués avec les électrons p de la chaîne.


	Liaison C-X renforcée réactivité plus faible

Mais dans le cas d'un halogène lié à un carbone saturé lui-même lié à un carbone insaturé, les effets inductifs et mésomères se conjuguent pour affaiblir la liaison.


	Liaison C-X affaiblie réactivé plus forte

SYNTHÈSES
Addition sur alcènes et alcynes et benzéniques. Substitution sur alcanes, benzéniques, alcools, complexe sur cétones.

1 Alcanes, Substitution radicalaire donnant des mélanges mono et polysubstitués. Voir alcanes

Cl₂ + R₃-CH R₃-C-Cl + H-Cl

2 Alcènes, Addition de HX produit MARKOWNIKOV (voir aussi KARASH si radicalaire et HBr)

HCl + R — HC = CH₂ R — HCCl — CH₃

Addition de X₂ produit vic-dihalogèné

Cl₂ + R — HC = CH₂ R — HCCl — CH₂Cl

3 Alcynes, Addition de HX produit MARKOWNIKOV, si 2 HX gem-dihalogèné

R—C CH + 2 HX R—CX₂—CH₃

4 Benzéniques. Avec Cl et Br : Rien à froid sans catalyseur ni lumière, si lumière addition radicalaire sur tous les carbones, si AlCl₃ substitution d'un halogéne selon FRIEDEL et CRAFTS

C₆H₆ + 3 X₂ + h C₆H₆Cl₆ + HCl produit:HCH ou hexachlorocyclohexanes dont Lindane

Ar—H + X₂ + AlCl₃ Ar—X + HCl

5 Alcools. Substitution par HX ou agents spécifiques: PCl₃, PCl₅, PBr₃, SOCl₂, SO₂Cl₂, etc.

R—OH + X^- R—X + OH^-

6 Cétones et aldéhydes, PCl₅ dérivés gem-dichlorés

RR'C=O + PCl₅ RR'CCl₂

RÉACTIVITÉ
Eliminations, Substitutions, Métallations.

ÉLIMINATION

Action d'une base forte OH- concentrée à chaud dans solvant alcoolique, ou RO^-, NH₂^- etc....

Éliminations

E₁, deux étapes

E₂, concertée

Ei, interne concertée

SUBSTITUTIONS,
Y:^- + R—X

Y—R + :X^-

Mécanismes SN₁, SN₂, SNi donnant racémisation, inversion de WALDEN, ou rétention de configuration.

Réactifs	Nucléophiles	Produits	Réactifs	Nucléophiles	Produits
anion	OH^-	Alcool Neutre	anion	NO₂^-	Dérivé Nitré
anion	R—O^-	Ether	anion	R^-	Hydrocarbure
anion	R—COO^-	Ester	mol .neutre	H₂O	Alcool
anion	C N^-	Nitrile	mol. neutre	NH₃	Amine
anion	R—C C^-	Alcyne	mol. neutre	RR'R"N	Ammonium quaternaire

MÉTALLATION

Par action sur un métal électropositif formation d'un organométallique.R^- Met⁺très réactif, milieu anhydre,sans O₂

R—X + Mg R—MgX dans Et-O-Et

R—Cl + Li RLi + LiCl

DÉRIVÉS FLUORÉS
Préparation: Action d'un bromé ou d'un chloré sur un sel de mercure ou d'antimoine

2 CH₃—CH₂Br + Hg F₂ 2 CH₃—CH₂F + Hg Br₂

3 CCl₄ + 2 SbF₃ 3 CF₂Cl₂ + 2 SbCl₃

CF₂Cl₂ : Fréons ou CFC Chlofluorocarbone fluide frigorifiques, agent extincteur, propulseurs d'aérosols, anesthésiques, "Mangeurs d'ozone" dans des réactions radicalaires en haute atmosphère. Aujourd'hui les dérivés du méthane sont interdits mais remplacés par des analogues à 2 C.

Polymères

CF₂=CF₂ x n —CF₂— CF₂— CF₂— TÉFLON. (marque Du Pont)

Conclusion: Les dérivés hologénés sont des intermédiaire de synthèse important, mais une grande part de leur production est consommée directement comme solvant. Pour en savoir plus sur les solvant chlorés.

DÉRIVÉS HALOGÈNES EXERCICES

1-A partir du (R) 2-bromobutane écrire les réactions et les produits obtenus dans les quatre cas suivants:

hydrolyse SN₁

Réaction SN₂ avec INa

Réaction E₁ avec Ag+

Réaction E₂ avec KOH

corrigé

2-Un composé A contient 47,6 % en masse de Cl. Il décolore la solution de brome dans CCl₄ et réduit la solution de KMnO₄. Un gramme de A libère 300,5 ml de méthane (TPN) sous l'action de CH₃Mg I. Suggérer une structure pour A.

corrigé

3-Un produit X contient du chlore. On constate que 1,85 g de X donne 448 ml (TPN) de vapeur. Traité par la potasse alcoolique X conduit à Y dépourvu de chlore et dont l'oxydation par KMnO₄ donne un acide Z. Une masse de 0,74g de ce dernier neutralise 10 ml de solution 1N de soude. Donner une formule possible pour X, Y, et Z.

corrigé

4-Une synthèse d'alcane à partir de dérivés halogènes est très connue. Elle consiste à faire réagir une partie de l'halogéné sur du magnésium puis dans une seconde étape de faire se condenser le magnésien obtenu avec le reste de l'halogéné. Sachant que la première étape se fait avec un rendement de 82 % et que la seconde peut être considérée comme totale, quelle quantité maximale d'alcane R—R peut on obtenir par cette voie à partir d'une mole de RX et comment procède-t-on ?

corrigé

5-Selon sa structure le 2-bromo-1-phénylcyclohexane conduit par deshydrohalogénation par KOH à chaud soit au 1-phénylcyclohex-2-ène soit au 1-phénylcyclohex-1-ène, proposer une interprétation en accord avec le mécanisme d'élimination E₂. 1-bromo-2-phenylcyclohexane

corrigé
RETOURsommaire