AMINES


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EXERCICES Amines

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CARACTERISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL
Composés comportant de l'azote, à caractère basique.
Structurellement dérivés de l'ammoniac où les hydrogènes sont substitués par des groupes hydrocarbonés.
L'Azote est lié à 1, 2 ou 3 radicaux hydrocarbonés. D'où Amine I, II ou III.

Cet atome est un peu plus électronégatif que C et porte un doublet non lié dans les amines.

Liaison N -H polarisée donnant un caractère très faiblement acide (pKa environ 30). Doublet donnant le caractère basique pKbenviron 4 (Soit pKa= 10 pour R3N+H).

Effets des groupes hydrocarbonés +I et résonance du cycle aromatique, d'où l'ordre suivant:

Ar-NH2 < NH3 < R-NH2 < R2NH < R3N

basicités croissantes et acidités décroissantes

réactivite des amines



SYNTHESES
Mélanges I, II et III

1- HOFMANN:  RX sur ammoniac donne des mélanges d'amine I, II & III.
Réaction de substitution nucléophile par H3N: de l'halogéne d'un dérivé halogéné. La réaction initiale conduit à une amine primaire plus nucléophile que l'ammoniac, elle réagit donc plus vite, à concentration égale, sur l'halogéné non encore attaqué. Cette  deuxième réaction forme une amine secondaire encore plus nucléophile qui réagit à son tour avec le dérivé halogéné pour donner une amine tertiaire. La formation d'un mélange est donc inévitable. On peut industriellement favoriser la formation d'amine primaire en travaillant avec un très fort excès d'ammoniac.
Chaque réaction conduit, en fait, à un sel d'ammonium qui se forme préférentiellement avec les bases les plus fortes, réduisant ainsi leur capacités nucléophiles. Un équilibre assez complexe s'etablit entre les différentes bases et leur sel.
Le niveau final, dans le cas d'un excès de dérivé halogéné est la formation d'un ammonium quaternaire tétrasubstitué.

R-X + NH3   fleche  R-N+H3 , X-    puis     + NH3 equilibre R-NH2 + N+H4, X-
R-X + R2-N+H2 , X-    puis     + NH3 equilibre R2-NH + N+H4, X- etc....
R-X + R2-NH fleche R3-N+H , X-
R-X + R3-N fleche R4-N+ , X-

2- ROH sur ammoniac donne des mélanges d'amine I, II & III. Réaction plus difficile surtout d'intérêt industriel

R-OH + NH3 à 300°C fleche R-NH2 + H2O

3- Amination réductrice des aldéhydes et des cétones, par NH3, H2 et Ni catalyseur, donne des mélanges d'amines I, II & III.

>C=O + NH3 +H2/Ni fleche >CH-NH2 + H2O
 
>CH-NH2 + NH3 +H2/Ni fleche >CH-N-CH< + H2O

>CH-NH-CH< + NH3 +H2/Nifleche ( >CH)3-N + H2O


Amines primaires uniquement

Méthode de GABRIEL utilisant le phtalimide et un RX.

formation de la phtalimide
condensation et hydrolyse

Hydrogénation des nitriles, des imines, ou des oximes.

R-CtripleN + H2 + Ni catalyseur fleche R-CH2-NH2 même réaction avec AlLiH4

R-CH=N-R' + H2 + Ni catalyseurfleche R-CH2-NH-R'

R-CH=N-OH + H2 + Ni catalyseurfleche R-CH2-NH2 + H2O

Réduction ou hydrogénation des dérivés nitrés, obtenus par réaction d'un halogéne (Br /I) sur le nitrite d'argent ou se sodium

R-X + AgNO2    fleche  R-NO2 + AgX

R-NO2 + H2 cata ou H-   fleche  R-NH2 ou Sn / HCl

Dégradation d'HOFMANN des amides en amines.

R-CO-NH2 + NaOBr fleche R-NH2 + CO2 + NaBr

R-CO-NH2 + Br2 fleche  R-CO-NH-Br + OH-  fleche R-CO-N--Br + H2O   fleche  R-N=C=O isocyanate

l'isocyanate est hydrolysé en acide carbamique, celui-ci s'hydrolyse à son tour dans un intermédiaire à 6 centres avec une molécule d'eau, en donnant du CO2 et une amine

R-N=C=O + H2O fleche R-NH-CO2H + H2O fleche R-NH2 + CO2 + H2O

conversion de l'isocyanate


RÉACTIVITÉ:
Communes aux trois classes et spécifiques.

Communes: Acido-Basicité.
Caractère basique.
Attaque des protons mobiles et des carbones déficitaires en e-:

Protonation partielle dans l'eau

R-NH2 + H2O equilibre R-NH3+ + OH-

Protonation totale dans les acides

R-NH2 + HCl fleche R-NH3+ + Cl-

Substitution sur les dérivés halogénés

réaction d'Hofmann

Les amines tertiaires peuvent être tétrasubstituées et donner des ions ammonium quaternaires,

préparation d'ammonium quaternaire

qui donnent des hydroxydes fortement basiques avec AgOH.

hydroxyde

Pyrolysés, ces composés donnent une amine tertiaire et un alcène (Elimination selon Hofmann).

L'élimination est généralement anti. Pour éviter de former plusieurs alcènes on méthyle totalement une amine primaire par ICH3. La double liaison formée est la moins substituée contrairement à la règle de Saytzeff. Règle de Hofmann pour les "onium".

Elinination selon Hofmann

Intérêt historique pour l'analyse des amines naturelles,alcaloïdes. Conversion des amines en alcènes, des alcènes en cétones, détermination des cétones d'après les points de fusion des dérivés caractéristiques.
Caractère acide.

Valable que sur amine I et II car nécessité d'un proton.

R-NH2 + Na fleche R-NHNa + H2

R-NH2 + R'-MgX fleche R-NHMgX + R'H

R-NH2 + R'-CO-Cl fleche R'-CO-NHR + HCl amide

Réaction avec les cétones et aldéhydes

alpha amino alcool  alpha -aminoalcool

si l'amine est primaire l'alpha -aminoalcool se déshydrate spontanément donnant une imine

deshydrataion en imine

si l'amine est secondaire l'alpha -aminoalcool ne se déshydratera que s'il existe un H en beta de l'alcool dans un des groupes du carbonyle en donnant une ènamine.

elimination en enamine

Réaction spécifiques des amines primaires seules.

Diazoatation ou désamination nitreuse.

HNO2 instable à température ambiante, formé in situ par NaNO2 + HCl dans H2O à 0°C

diazoatation 1
diazoatation 2

Composé instable en série aliphatique s'hydrolysant immédiatement en alcool:

R-N=N+ + H2O fleche R-OH + N2

Cette méthode n'est pas très spécifique et donne des mélanges d'alcools, d'alcènes et de chlorés du fait de la capture par un nucléophile OH- ou Cl-, mais aussi de réarrangement de R+ ou d'élimination de H+. Par exemple avec la n-butylamine on obtient le mélange suivant :

n butan-1-ol 25%, n butan-2-ol, 13.2%
1-Chlorobutane 13.5%
Butènes 36.5 % ( 1-butène 71%, trans-2-butène 20%, cis-2-butène 9%)

En série aromatique composé stable à température ambiante pouvant conduire à plusieurs dérivés.
Phénols par action de l'eau à chaud ou de la soude

Ar-N2+ + OH- ou H2O à 100° fleche Ar-OH + N2

Benzéniques par action de l'acide hypophosphoreux en excès
Ar-N2+ + H3PO2   fleche  Ar-H + N2
Iodés, par action de I-
Ar-N2+ + I-  fleche Ar-I + N2
en présence de sel cuivreux, réaction de Sandmeyer, (Cl , Br ou nitriles)
Ar-N2+ + Br-fleche Ar-Br + N2
Ar-N2+ + CtripleN- fleche Ar-CtripleN + N2

L'ion diazonium est un électrophile faible pouvant réagir avec les benzéniques activés en donnant un couplage diazoïque. Formation de colorants du aux nombreuses conjugaisons électroniques dans les composés formés.
couplage sur phenol
couplage sur aniline

Avec les amines secondaires on obtient un dérivé nitroso, RR'N-N=O, tandis qu'aucune réaction ne se produit avec les amines tertiaires.
 
 


AMINES EXERCICES
1- La guanidine (Kbenviron 1) est une base très forte , elle constitue donc une exception à la règle selon laquelle les amines insaturées sont des bases plus faibles que les amines saturées. Considérer les différentes manières de fixer un proton sur la guanidine et expliquer ce fait .
guanidine
corrigé
2- Trouver toutes les structures possibles de la cétone qui réagit avec l'hydroxylamine (NH2-OH) pour donner une oxime contenant 13, 9% d'azote.
corrigé
3- On cherche à identifier un corps pur A ,liquide , à odeur ammoniacale et à comportement basique et bouillant à 50° C sous la pression normale .
-0,1g de A neutralisent 13,6 ml d' HCl 0,1 N
- Analyse élémentaire % C = 66,5 % N = 19,0 % H = 14,5
- Densité de vapeur 2,6
- Quelle est la formule brute de A et les formules développées possibles ?
Chauffé en tubes scellés avec un excès de ICH3 , A conduit à un mélange d'iodures renfermant un sel d'ammonium quaternaire . Comment peut-on le séparer des autres iodures ?
Après purification , l'analyse élémentaire du sel quaternaire donne :
% C = 31 % H = 7 % N = 6 % I = 56
Quelle est la formule brute de l'iodure quaternaire ? Quelle est la classe de l'amine A ? Quelles sont les formules développées possibles ?
corrigé
4- La novocaïne (C13H20O2N2 ) est insoluble dans l'eau et dans la soude diluée , mais soluble dans HCl dilué.
Elle réagit avec NaNO2 + HCl, le produit obtenu donne un colorant avec un phénol.
A chaud avec la soude la novocaïne réagit lentement. La solution obtenue est extraite à l'éther.
La couche aqueuse , acidifiée, donne d'abord un précipité blanc, qui se redissout dans un excès d'acide. Isolé ce composé A répond à la formule: C7H7O2N . L'analyse spectrale détermine que A est un aromatique bifonctionnel dont les deux fonctions sont disposées en para sur le cycle.
Après évaporation , la couche éthérée laisse un liquide B de formule C6H15ON à caractère basique. Traité par l'anhydride acétique B donne C ( C8H17O2N ) insoluble dans l'eau et la soude mais soluble dans HCl dilué.
B peut être synthétisé par action de la diéthylamine sur l'oxyde d'éthylène.
Donner la structure de la novocaïne.
corrigé
5- Préparer l'isomère méta à partir de l'isomère para de la toluidine (ou 1-amino-4-méthyl benzène)
On sait que un chlorure de diazonium réagit avec H3PO2 acide hypophosphoreux réducteur pour donner un H benzénique.
Expliciter et justifier les réaction suivantes.
para toluidine + CH3-COClfleche A après neutralisation par une solution diluée de NaOH
A + HNO3 fleche B pratiquement pur
B + HCl  fleche C
C + NaNO2 et HCl à 0° fleche D
D + H3PO2  fleche  E
E + ?  fleche  métatoluidine
corrigé
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