GENERALITES.

Une réaction chimique se produit quand un, ou plusieurs composés, placés dans certaines conditions, de température, de pression, d?éclairement etc. se transforment en composés différents. Deux composés différents ont des " liaisons chimiques " différentes, ce seront donc deux corps purs différents aux propriétés physiques et chimiques différentes.

Bien que l'eau chaude ait des propriétés différentes de l'eau froide, ont considère que chauffer de l'eau n'est pas une réaction chimique, pas plus que la formation de vapeur ou de glace.La nature du composé n'est pas modifiée, car seules des liaisons physiques intermoléculaires plus faibles sont alors mises en jeu.

On classe arbitrairement les participants à une réaction en substrat, réactif et produit(s) et on écrit :

Le choix du substrat est guidé par l'intérêt porté par l'observateur à ce composé particulier. Il en découle une ambiguïté entre substrat et réactif. Les chimistes organiciens choisissent volontiers comme réactif un composé minéral car leur attention est souvent retenue par le composé organique, dont ils espèrent tirer quelque information. Cette ambiguïté est supprimée chez les américains qui parlent de "réactants" pour l'ensemble substrat et réactif (incluant solvant, catalyseur etc.), mais cela ne résout rien car ils emploient comme tout le monde le réactif pour nommer la réaction, ce que l'on voit plus bas.
 
 

NOTION DE MECANISME.
    Depuis, les développements de la chimie, notament organique, relatifs aux isomères, aux configurations,certaines caractéristiques de réactions semblaient mystérieuses. Une unique réaction peut donner deux produits isomères dont les proportions seront différentes l'une de l'autre, parfois même un des isomères possibles n'est pas formé. Afin de mieux maîtriser ces orientations des réactions, il est nécessaire d'avoir une connaissance plus précise de la façon dont la réaction se déroule.
    Le mécanisme réactionnel est une reconstitution, à l'échelle microscopique, détaillée dans le temps et l'espace, de la réaction, ayant pour but de fournir une justification cohérente entre les différentes caractéristiques de cette transformation. L'aspect énergétique à chaque instant est un élément primordial du mécanisme. Si on peut croire à la réalité de certains mécanismes beaucoup demeurent inconnus, et pour la majorité, ils ne sont que des approximations valables que dans quelques cas limites. Il y a là encore toute la problématique représentation/réalité qu'il faut garder constamment à l'esprit.
Considérons maintenant les différents aspect d'une réaction chimique, bilan, énergétique,cinétique,électronique et géométrique .

Le rapport entre le produit et le substrat est généralement simple pour les réactions simples.

Le réactif peut totalement ou en partie s'ajouter au substrat, on a alors une réaction d'addition. Le produit est le résultat d'une addition d'atomes sur le  substrat.

Ex : addition d'eau sur un alcène.
H₂C=CH₂ + H₂O H₃C-CH₂-OH

Le réactif peut enlever un ou plusieurs atomes du substrat, on a alors une réaction d'élimination.

Ex : élimination d'eau d'un alcool.
H₃C-CH₂-OH + H₂SO₄ H₂C=CH₂ + H₃O⁺ + HSO ₄^-

Le réactif peut apporter un ou plusieurs atomes au substrat, quand simultanément, ou presque, sur le même site,  un ou plusieurs autre atomes sont enlevés. On a alors une réaction de substitution.

Ex : Substitution de Cl par OH
H₃C-CH₂-OH + HCl  H₃C-CH₂-Cl + H₂O

Enfin il se peut qu'il n'y ait aucun apport d'atomes, mais simplement un déplacement dans la molécule, on a alors une réaction de transposition, ou un réarrangement.

Ex : déplacement d'un proton dans un carbocation.
H₃C-CH₂-CH₂⁺   H₃C-C⁺H-CH₃

Ces bilans sont parfois compliqués en cas de réactions multiples se faisant en plusieurs étapes ou simultanément sur plusieurs sites de la molécule. On décompose alors le processus global en réactions élémentaires.(ici élément est pris dans le sens de  réaction plus simple faisant partie d'une ensemble de réactions)

Ex : oxydation du pinacol en pinacolone. Outre la perte d'une molécule d'eau (élimination) on observe la transposition simultanée d'un méthyle dans le squelette de la molécule.

Les dénominations plus anciennes de réactions selon le réactif, (hydratation), le groupe ajouté, (chlorométhylation), ou éliminé, (deshydrohalogénation), les modifications structurales, (cyclisation) etc. restent mais décrivent souvent des processus complexes, qu'on décompose selon les quatres types cités plus haut.

Dans l'exemple de l'oxydation du pinacol on peut décomposer en :

1 addition d'un proton

2 élimination d'eau

3 transposition d'un méthyle

4 élimination d'un proton

 On se doit de bien noter, qu'une réaction réelle, est très rarement typique d'un seul bilan. Il peut se produire simultanément une élimination et une substitution. Le mécanisme doit justifier la présence non seulement des produits mais aussi des sous-produits. Ceux-ci sont souvent de bons indicateurs de recherche et un élément de preuve du mécanisme proposé.

ASPECT ENERGETIQUE

On entend par énergie d'une molécule, son énergie de formation par rapport aux réferences standard (valeur négative), à laquelle s'ajoute l'énergie thermique, (cinétique des molécules), les forces de répulsion internes, mais aussi les énergies lumineuse, magnétique etc. apportées au cours de la réaction. L'observation ne porte donc que sur des différences d'énergies entre états différents de la matière.
Remarque: L'énergie de formation  standard est mesurée à partir des éléments purs dans leur état stable et dans les conditions standards, 25°C et 1 atmosphère. C'est donc une valeur négative. Si pour réagir avec un autre réactif on doit encore  perdre de l'énergie, l'ensemble du monde devrait depuis longtemps avoir perdu toute son énergie. Ce qu'il fait. L'énergie utilisée sur terre fait diminuer les réserves en carbone et en hydrocarbures.Mais pour un ensembles limité de matière,  on peut communiquer de l'énergie à une molécule en la chauffant, en l'irradiant etc. Un ensemble  chaud pourra réagir en perdant de l'énergie, mais il est tout à fait possible que la perte soit inférieure à la quantité préalablement fournie. Par exemple les métaux sont moins stables que leurs oxydes ou leur sels, mais les métaux purs plus instables, ayant une plus faible énergie de formation, sont néanmoins préparés par électrolyse. Car dans un fort champ électrique NaCl est moins stable que Na métallique et Cl₂ gazeux, qui se forment aux électrodes. Dans d'autres conditions l'un comme l'autre seront des réactifs puissants donnant facilement des réactions fortement libératrice d'énergie.

Ceci est une vue macroscopique globale, vu de près les réactants constituent une ensemble de particules (molécules) possédant chacune leur énergie propre et de valeurs différentes et se répartissant au hasard selon des lois statistiques comme celle de BOLTZMANN:  .

    Certaines molécules ont une énergie permettant une réaction, d'autres non. L'énergie libérée par la réaction est communiquée, au moins en partie aux molécules de réactants de plus faibles énergies, et certaines pourront entrer en réaction à leur tour poursuivant ainsi la réaction jusqu'à son terme.C'est à dire la disparition des molécules de haute énergie. Si toutes les molécules d'une espèce sont dans ce cas, l'espèce disparait du milieu. On assiste alors à une réaction totale.
    Si la différence d'énergie entre les produits et les réactants est faible un système équilibré peut s'établir. Une partie des réactants réagit en libérant de l'énergie dans le système. Les produits récupèrent une partie de celle-ci et pour les molécules les plus excitées redonnent des composés de départ à un faible niveau d'énergie. Si les deux réactions se produisent simultanément, on atteint un équilibre quand les deux sens de réaction ont une vitesse égale. Dans ce cas l'énergie de la réaction est négative pour un sens de la réaction et positive dans l'autre. A l'équilibre l'énergie totale libérée est nécessairement nulle.

Dans tous les cas  G =  G° + RTln Q
G différence entre les énergies de formation des produits et des réactants dans l'état d'avancement de la réaction
G° différence entre les énergies de formation standard  G°_f des termes du second et du premier membre de l'équation doté de leurs coefficient stoechiométriques. Cette grandeur est indépendante du degré d'avancement de la réaction
Q est le quotient de réaction, il s'exprime par la même expression que K, mais les concentrations sont les concentrations à l'instant t quelconque avant que l'équilibre ne soit atteint, Q=K constante d'équilibre quand l'équilibre est atteint, t =

Dans le cas d'un équilibre atteint  G = 0 (avec les concentrations à l'équilibre). et  G° = - RTln K .
 

Cette énergie qu'il faut ainsi investir avant d'en récupérer d'avantage est appelée énergie d'activation et notée E* ,  H* ,  G* .

Si on relie cette énergie d'activation à la répartition statistique des molécules en fonction de leur énergie propre, on constate que plus cette barrière est basse, plus grande est la proportion de molécule ayant une énergie propre supérieure à l'énergie d'activation nécessaire pour entrer en réaction. D'où la relation entre la vitesse de réaction et l'énergie d'activation. Ce qui nous amène à l'aspect cinétique de la réaction.
 
 

L'étude des vitesses de réaction constitue la cinétique chimique vue en première année , (Arnaud, chimie phys., chap 27). On constate que les vitesses sont proportionnelles aux concentrations des réactants.

Si A + B  C                  v = = k [A] .[B] où et sont appelé ordres partiels de la réaction,  étant l'ordre total ou global, et k constante de vitesse.

La variation de k en fonction de la température est de la forme k = A e^-B/T (loi d'Arrhénius)

Ou B a la dimension d'une énergie/mole.R      B = Ea/R

k = A e^-Ea/RT Ea est appelée Energie d'activation

Plus cette énergie est faible plus la réaction sera rapide.

De ces données expérimentales, les analyses ont amené des conclusions.

Réaction élémentaire.

Certaines réactions simples sont d'ordre 1 par rapport aux réactants. On en déduit que la réaction est due à la rencontre des réactants qui donnent le produit. La probabilité des rencontres étant directement proportionnelle aux concentrations. On appelle ces réactions, réactions élémentaires.

    Dans une réaction élémentaire, l'ordre global de la réaction est égal à la molécularité, (somme des coeff. Stoechiométriques) et les ordre partiels sont égaux aux coefficients stoechiométriques des réactants.

Les réactions dont l'ordre n'est pas égal à la molécularité sont des réactions complexes, décomposables en réactions successives élémentaires.
    Les produits des réactions élémentaires sont des intermédiaires réactionnels.

Dans le cas de réactions complexes successives, les vitesses de chacune sont indépendantes. Comme dans tout processus analogue, le vitesse de l'étape la plus lente impose sa vitesse à l'ensemble du processus. Cette étape lente est appelée, "étape cinétiquement déterminante".(en abrégé étape déterminante).
La mesure expérimentale de la vitesse ne peut se réaliser que sur des réaction réelles, qui ne sont pas simples. La constante expérimentale alors mesurée est fonction des constantes de vitesse des réactions simples composant la réaction réelle.Dans le cas où l'une d'elles est trés faible et impose sa vitesse au processus réel global, les réactions rapides qui suivent entraînent la formation d'intermédiaire à très faible concentration et non mesurables et n'ont aucune influence sur la disparition des composés précédents, et l'apparition du produit final. De ce fait on ne retrouve dans les constantes de vitesses expérimentales que les constantes des réactions élémentaires qui précèdent et incluent l'étape déterminante .

La notion d'énergie d'activation permet une synthèse de la cinétique et de la thermodynamique dans l'étude du processus réactionnel. Examinons sur une période égale au temps de transformation de substrat en produit, la variation de l'énergie des molécules de réactants. Cette courbe est appelée courbe d'énergie potentielle.

L'axe horizontal, coordonnées de la réaction sera explicité plus tard, on peut , en première approximation imaginer un temps. L'axe vertical est celui des énergies potentielles, ce sont des énergies de formations mais le signe est changé. L'énergie de formation des produits est plus grande que l'énergie de formation des réactifs. C'est l'inverse pour les énergies potentielles. L'origine n'est pas déterminée et seules les différences apparaissent. L'énergie de la réaction est  G, différence entre les énergies des deux termes de l'équation affectés de leur coefficients. Produits comme réactants, sont dans un creux, un minimum de la courbe ou puits de potentiel, indiquant la stabilité de ces composés. Entre les deux, la courbe passe par un maximum, d'énergie potentielle,  G* a au dessus des produits. Ceci correspond a ce qu'on appelle l' état de transition. C'est un état des réactants dans lequel les liaisons ne sont pas dans un état fondamental, liaisons en cours de rupture, ou de formation, ou les deux. C'est le plus stable des passages possibles entre réactants et produits. Le passage inverse est également possible, mais les produits étant plus stables que les réactants , l'énergie d'activation en sens inverse est plus grande et la réaction plus lente. On ignore toujours la nature exacte de l'état de transition, mais on peut imaginer sa forme et sa structure par l'analyse des produits. Dans le cas de processus complexes, la courbe d'énergie potentielle a une allure différente, due à l'existence d'intermédiaires réactionnels.

Dans ce cas un composé stable, moins que les réactants, apparaît entre deux états de transitions. Dans le cas de la figure, l'énergie d'activation de la première étape est supérieure à celle de la seconde. La vitesse de formation de l'intermédiaire est inférieure à sa vitesse de disparition. Sa concentration sera donc faible pendant toute la durée de la réaction. La encore la réaction inverse sera plus lente que la réaction directe. Tous les cas de figure sont possibles à interpréter sous la forme de diagrammes d'énergie potentielle.

La Notion de Chemin Réactionnel. La notion de chemin réactionnel mérite d'être précisée. Prenons un exemple. Soit une réaction de substitution en une étape. Un carbone d'une molécule est porteur d'un groupe substituable, appelé fréquemment par l'anglicisme « leaving-group », et noté L. Une entité substituante, donneuse d'électrons et dite nucléophile notée N, convenable va heurter ce carbone dans une position permettant le transfert d'électrons. L'ensemble formé durant le choc est un système ou un liaison N-C s'établit , tandis que simultanément le liaison C-L s'allonge pour se rompre. Ce cas est appelé processus concerté. On peut calculer l'énergie potentielle de ce système à deux variables, en fonction des longueurs de liaisons.

La variation de l'énergie d'une liaison en fonction de sa longueur est donnée par une courbe de MORSE (Arnaud, chimie phys.12-3).

Cans le cas d'une liaison simple cette fonction est suffisante. Elle intègre une attraction et une répulsion si les atomes sont trop proches les uns des autres. Pour un nucléophile qui s'approche d'une molécule, il faut ajouter une répulsion supplémentaire indiquant que l'atome est saturé à huit électrons, compte tenu de ce facteur la variation d'énergie en fonction des deux longueurs Nu---C et C---L conduit à une surface du type de la suivante. (l'origine des distances n'est pas à zéro).

Cette surface présente un col (ou point de selle). Le chemin réactionnel est alors le parcours de moindre énergie dans la vallée formée par la surface menant au col puis en redescendant. Ce chemin étant indépendant du sens de la réaction, il doit être le même pour le réaction inverse. C'est un postulat dit principe de micro-reversibilité.

Catalyse. Une réaction est catalysé, quand les mêmes réactants donnent les mêmes produits, en présence d'un catalyseur, avec une vitesse de formation plus grande. Dans ce cas le catalyseur ne change pas la nature de la réaction, mais uniquement le chemin réactionnel, en passant par un état de transition de plus basse énergie potentielle.

Exemple : déshydratation des alcools en milieu acide.

En milieu acide sulfurique ou phosphorique pur, les alcools subissent une attaque par le proton sur le doublet non liant des atomes d'oxygène

Le groupe ⁺OH₂ protoné favorise la rupture de la liaison C-O en donnant

C'est ce cation qui est l'intermédiaire de la réaction qui conduit à l'alcène. Il est formé plus rapidement en milieu acide. Le proton est ensuite régénéré par perte de H⁺  provenant de R⁺ donnant l'alcène.
CH₃-CH₂-OH  +  H⁺      H₂O  +     CH ₃-CH₂⁺         CH₂=CH₂        + H⁺
 
 

ASPECT ELECTRONIQUE.

Selon le milieu dans lequel il se trouve, un composé pourra former différentes entités, des ions en milieu solide ou liquide, des radicaux libres en milieu liquide ou gazeux. Ces entités sont plus réactives que les molécules neutres et ce sont souvent sous ces formes que les molécules entrent en réaction. Quand une liaison reçoit de l'énergie, elle se met d'abord à vibrer, puis pour des énergies plus fortes elle peut se rompre. Les électrons de liaison se séparent et restent chacun sur une moitié de molécule pour donner un radical libre. Celui-ci possède donc un électron célibataire. On a dans ce cas une scission homolytique . L'énergie fournie peut être amenée par voie thermique ou par voie photochimique, c'est à dire sous la forme de lumière visible ou de rayons ultraviolets. Le milieu gazeux ou liquide apolaire permet à ces radicaux libre de réagir entre eux pour former des liaisons. Une caractéristique fréquente de ces processus est la réaction en chaîne. Un radical peut interagir avec une molécule neutre pour donner un autre molécule et un autre radical. Tant que deux radicaux ne se neutralisent pas le processus se poursuit.

Exemple :               Br₂ +lumière  2 Br               C'est la phase d'initiation.

Puis              Br + CH₄ HBr + CH₃

3

3

CH₃ + CH₃ CH₃-CH₃            C'est la phase d'arrêt. Elle ne donne pas de radicaux libres

On obtient deux ions.            HCl H⁺ + Cl^-                              C'est ce qu'on rencontre fréquemment, parce que l'eau est souvent le solvant des réactions. Tout d'abord, cette rupture est appelée scission hétérolytique. Elle se produit sur une liaison déjà polaire, ou la densité électronique est plus forte sur un atome que sur l'autre. De plus l'eau est elle même une molécule polaire du fait de la différence d'électronégativité entre l'hydrogène et l'oxygène. Les dipôles de l'eau orientent leur extrémité chargée d'un certain signe vers l'ion de signe opposé. Cette organisation du solvant, la solvatation , stabilise fortement la molécule initiale sous forme de paire d'ions et favorise sa dissociation en ions séparés, eux mêmes solvatés. C'est la solvolyse. Les molécules organiques forment aussi des ions. Outre les ions classiques du type carboxylate CH₃COO^- ou ammonium RNH₃ ⁺ , le carbone lui même peut être porteur de charge.

Le carbocation est chargé positivement et le carbanion est négatif.

Ces ions, le plus souvent, tendent à se neutraliser afin de former de molécules stables. D'autres molécules neutres, ont un comportement analogue, dans la mesure où elles présentent soit des doublets électroniques disponibles, non liants, soit des orbitales vacantes. L'eau, l'ammoniac , les alcools ont des doublets non liants disponibles. Les halogénures métalliques ont souvent des orbitales vacantes. Ces composés réagissent entre eux et avec les ions pour former de liaisons. Ces réactions sont considérées comme des réactions de neutralisation acide-base dans la conception de LEWIS.

Par exemple :     H⁺ + OH^- H₂O

NH₃ +BF₃ H₃N-BF₃

Dénomination d'un mécanisme.

Un mécanisme est dénommé par un symbole composé de chiffres et de lettres. La première est relative au bilan A, S, E, (majuscule) pour addition, substitution, élimination etc. La seconde est relative au réactif, N, E, R (majuscule en indice) pour nucléophile , électrophile, radicalaire etc. Le dernier symbole est relatif à la cinétique, 1,2, donne l'ordre global de la réaction. A cela s'ajoute des caractères spécifique du substrat ( Ar pour aromatique), du catalyseur( cb catalyse basique), de la géométrie (i pour intramoléculaire) etc.

Cas des réactions concertées électrocycliques . Dans quelques cas, il n'y a pas de scission préalable des liaisons des réactants. La proximité créée par un choc autorise un recouvrement des nuages orbitalaires. Les électrons transitent alors vers d'autres sites de la molécules de façon concertée, et modifient les liaisons. La géométrie, la symétrie des orbitales est alors un facteur important qui dépasse le niveau du programme de ce chapitre.(Voir cyclisation de Diels-Alder).

ASPECT GEOMETRIQUE .

La nature des composés formés au cours d'une réaction est parfois plus spécifique que ce qu'on attend. De nombreuses lois expérimentales ont été énoncées bien avant qu'une interprétation rationnelle n'ait pu en être donnée. (Saytzeff, Markovnikov, Holleman, etc.). Elle donnent une structure géométrique du produit formé . Un réaction peut être spécifique ou sélective , selon qu'elle conduit à un seul composé exclusif, ou à plusieurs mais dont un est nettement plus abondant (majoritaire ou favorisé). Cette différence peut porter sur le choix d'un site du substrat ou sur la géométrie d'un site ou sur les deux. Les réactions seront régiospécifiques (ou régiosélectives) et stéréospécifiques (ou stéréosélectives). Il existe aussi des réactions énantiosélectives quand le stéréoisomère formé est un énantiomère.

Régiospécifiques donne exclusivement un isomère de position.

Régiosélectives donne un mélange d'isomères de position dont un majoritaire.

Stéréospécifiques donne exclusivement un isomère géométrique, (stéréoisomère).

Stéréosélectives donne un mélange d'isomères géométriques, (stéréoisomères)dont un majoritaire.

Exemples
Addition ionique de HBr sur le propène est régiosélective

LE MILIEU REACTIONNEL.

Les mesures des grandeurs caractéristiques des molécules, ont souvent trait à la molécule isolée à l'état gazeux ou pure en milieu condensé, liquide ou gazeux. Or les réactions sont souvent conduite dans un solvant ou dans un diluant. Plusieurs raisons justifient ce fait. Les composés purs réagissent parfois trop vite et la réaction devient explosive (fluor et alcènes), la dilution par un gaz inerte réduit la vitesse. Certains réactifs sont solides( KOH, NaOH) ou gazeux (HCl, HBr) dans les conditions normales. L'emploi de solvant permet une réaction plus rapide en mettant en contact les entités réagissantes. Mais il est évident que la mise en solution n'est pas une simple dilution. Si la mise en solution de Na Cl se fait spontanément c'est que le système NaCl + H ₂O est moins stable, tant que la saturation n'est pas atteinte que le sytème:[ Na ⁺ solvaté + Cl ^- solvaté + H₂ O]. Cette stabilisation par solvatation doit être prise en compte dans la bilan thermodynamique de la réaction. En plus de la simple solvatation, l'hydrogène joue un rôle particulièrement important par l'établissement de « liaisons hydrogènes » entre le solvant et certains sites fortement donneurs d'électrons des réactants (anions). Les cations aussi sont fortement solvatés dans l'eau du fait de sa polarité.

R₃C⁺ + H₂O  [C---H---O-H]⁺.

Cette stabilisation peut porter sur les réactants et ralentira la réaction en augmentant l'énergie d'activation. Elle peut aussi porter sur l'état de transition et dans ce cas elle accélère la vitesse de réaction en diminuant l'énergie d'activation. Si elle se porte sur les produits exclusivement elle peut changer le sens de la réaction et rendre possible des réactions théoriquement impossible sans cet « effet de solvant ». Dans la majorité des cas des études complexes sont indispensables pour déterminer quel est le rôle effectif global du solvant. On classe les solvants selon deux critères en quatre classes. Polarité : présence d'une liaison polaire ou polarisable Caractère protique : présence d'un H lié à un site électronégatif
 

DETERMINATION des MECANISMES. OUTILS THEORIQUES et TECHNIQUES

Inventer un mécanisme réactionnel nécessite l'application de deux principes simplificateurs admis comme postulats et de deux notions nouvelles les contrôles cinétique et thermodynamique.

Le postulat de HAMMOND contourne le problème de la nature de l'état de transition plus qu'il ne le résout vraiment. Un état de transition n'est pas isolable et on ne peut pas vérifier sa structure. Partant de l'idée que l'évolution des structures est continue du substrat jusqu'au produit, Hammond postule que si la variation d'énergie entre deux états successifs est faible leur structure moléculaire est voisine. Cela implique que pour une réaction rapide, de forte énergie de réaction, sans intermédiaire réactionnel, l'état de transition doit être voisin des réactants.

Pour une réaction en deux étapes, lente, impliquant un intermédiaire réactionnel moins stable que les réactants et les produits, l'état de transition doit avoir une structure proche de celle de l'intermédiaire.

Pour un réaction lente sans intermédiaire, aucun modèle ne peut être trouvé dans les réactants ni les produits.

Cela autorise dans de nombreux cas une modélisation assez performante des états de transitions.

Principe de CURTIN-HAMMETT.

Le substrat peut exister sous plusieurs formes, (conformations, tautomeries, ionisation ou protonation par exemples), en équilibre rapide entre elles. On pourrait imaginer que la forme la plus stable soit nécessairement celle dont on fasse dériver les produits. Ce raisonnement intuitif est faux, car si une forme rare réagit plus vite que la plus abondante cela déplace l'équilibre initial et peut conduire exclusivement au produit dérivé de la forme la plus rare. Par exemple l'acide acétique est très peu ionisé dans l'eau, et pourtant sont dosage par la soude n'est guère plus difficile que celui de l'acide chlorhydrique pourtant ionisé totalement, bien que ce soit le proton qui soit le réactant avec l'hydroxyle de la soude. Sa plus faible concentration initiale sous forme ionisé que sous forme moléculaire, ou le proton est lié, ne change pas l'état final de la réaction.
    On peut exprimer ainsi le principe de Curtin-Hammett. Si un substrat existe sous plusieurs formes en équilibre rapide pouvant donner des produits différents, le composé obtenu en quantité principale est celui formé le plus rapidement, c'est à dire celui dont l'état de transition est le plus stable, indépendament des proportions de chacunes des formes initiales.

Le Contrôle CINETIQUE.

Les produits d'une réaction sont souvent nombreux. On a recherché quelles étaient les conditions permettant d'orienter préférentiellement la réaction vers un produit plutôt que vers un autre. La question se pose donc de savoir quels sont les facteurs qui orientent un réaction ou qui la contrôlent. (anglicisme). Si on suppose deux réactions équilibrées successives, la première rapide, la seconde lente. A  B C la formation de B est rapide. Au début du fait de la faible concentration de B les réactions de B vers C ou A sont plus lentes, donc B s'accumule. Bien que B soit moins stable que C, au bout d'un temps moyen il sera le principal produit de la réaction, parce qu'il est formé plus rapidement qu'il ne se décompose. On est alors en présence d'un contrôle cinétique. Ceci peut aussi se produire non pas pour des réactions successives mais aussi pour des réactions parallèles, dites "compétitives", le produit le plus abondant est a un instant le composé le plus rapidement formé et pas nécessairement le plus stable.

Le Contrôle THERMODYNAMIQUE.

Le même exemple que précédemment, donnera un autre composé plus abondant si on dispose d'assez de temps pour attendre le décomposition de C. Dans ce cas on atteint l'équilibre thermodynamique entre les réactants et le composé produit le plus abondant est alors le plus stable et seule importe la différence d'énergie entre l'état initial et l'état final. Ceci constitue le contrôle thermodynamique.

OUTILS TECHNIQUES

Thermodynamique. La première condition d'existence d'une réaction est la variation d'enthalpie libre négative du système. Il convient donc de faire un évaluation précise de l'énergie de réaction, avant de faire des hypothèses sur le mécanisme. On vérifiera par la même si les différents produits résultants de la réaction sont en équilibre ou pas .

Cinétique La mesure de la cinétique de la réaction permet d'accéder à l'ordre apparent par réactant et à l'ordre global. Avec les cas simples on en tirera l'énergie d'activation,  G*, de l'étape déterminante de la réaction. Dans d'autres cas les équations complexes imposent la décomposition de la réaction en réaction simples. Celles-ci donnent des intermédiaires réactionnels dont il faut trouver des traces dans les corps en réaction. L'emplois des spectroscopies est assez performant à cause des leur sensibilité. On peut aussi arreter un réaction en cours par une "trempe" en versant le mélange réactionnel dans gaz liquéfié (donc très froid) et inerte et rechercher l'intermédiaire avant qu'il ne soit consommé. Enfin on peut ajouter au mélange en réaction des réactifs capable de réagir rapidement et sélectivement avec les intermédiaires, (piégeage).

Géométrie La structure géométrique des produits n'est pas toujours le fruit du hasard et peut porte la trace de la nature d'un intermédiaire réactionnel ou d'un état de transition.
Ex Racémisation des SN1 ou inversion de Walden des SN2.

Effet isotopique. La liaison C-H et la liaison C-D ont des énergies légérement différente et la rupture C- deutérium est environ 6 fois plus lente que celle avec un hydrogène. Si on suppose un état de transition résultant de cette rupture dans une étape déterminante, la vitesse globale observée pour la réaction sera ralentie d'autant. On en conclut que l'observation d'un tel effet isotopique justifie l'existence de l'etat de transition résultant d'une rupture Carbone / hydrogène.A contrario l'absence d'effet isotopique permet d'exclure une rupture C-H comme étape déterminante.

Marquage isotopique. L'emploi d'isotope radio-actif permet de marquer une molécule et de la détecter facilement. Si on met un atome marqueur sur une des molécules entrant en réaction, la situation de l'isotope radio-actif dans l'un des produits, dans plusieurs ou dans le solvant renseigne sur les modifications intervenues pendant la réaction. Le mécanisme devra refleter le devenir des atomes marqueurs.

Calcul des intermédiaires réactionnels et des états de transition/ G* La cinétique d'une réaction et son évolution en fonction de la température et des concentrations permettent d'accéder à l'énergie d'activation. Cette valeur est aussi l'énergie de formation standart de l'état de transition. Les méthodes de calcul actuelles permettent de déterminer avec une marge acceptable les énergies de formation des molécules, ainsi que d'entités intermédiaires où les liaisons ne sont pas totalement établies. Appliquées à des modèles hypothétique d'état de transition, elles permettent de confirmer ou d'infirmer la possibilité des tels états selon leur cohérence avec les énergies d'activations mesurées.

MECANISMES TYPES SN1, SN2, E1, E2.

  Certains mécanismes sont établis depuis assez longtemps pour avoir été discutés par de nombreux chercheurs, le nombre de faits les confirmant leur confère un statuts de type de mécanisme.Ce sont les mécanisme de substituion nucléophile et les éliminations.

SN1 Substitution nucléophile monomoléculaire.

-

Si un nucléophile, OH^- par exemple, est présent dans le milieu il va neutraliser le carbocation pour donner une nouvelle molécule.

Le bilan est une substitution, le réactif est un nucléophile, la vitesse de réaction est du premier ordre. Elle ne dépend que de la concentration en molécule initiale, et non de celle du nucléophile.

Ce dernier point, s'explique en considérant la vitesse relative des deux étapes de la réaction. La première, la solvolyse est la plus lente, elle impose de ce fait sa vitesse à la seconde étape plus rapide prise isolément, mais qui ne peut consommer l'intermédiaire carbocation plus vite qu'il ne se forme. La vitesse globale observée est donc celle de la première étape.

Du point de vue géométrique, on constate que si le composé halogèné de départ est chiral, le produit est un mélange racémique. Celà est interprèté en imaginant l'intermédiaire carbocation, tricoordiné, plan. Ce qui est conforme au règles de Gillespie, puisque le carbone n'est plus entouré que de trois doublets d'électrons. Le nucléophile peut alors attaquer l'intermédiare avec une égale probabilité sur chacune de ses deux faces, conduisant à un mélange équimoléculaire des deux formes énantiomères du produit.

SN2 Substitution nucléophile bimoléculaire.

Si dans le milieu ou est placé le substrat, la solvolyse ne se fait pas parce que la liaison est trop solide, la réaction peut néanmoins se réaliser par un autre mécanisme. Un nucléophile ayant suffisament d'énergie peut franchir la barrière d'énergie de repulsion qui separe deux entité saturées en électrons. Notamment si le doublet porté par ce nucléophile pénetre dans la zone du système , * de la liaison C-X, du coté où la densité électronique est la plus faible, coté carbone, alors ce système est déstabilisé et l'halogène va se trouver expulsé. Ce modèle entraîne plusieurs conséquences.

1- Cette étape élementaire suppose la rencontre entre un nucléophile et une molécule de substrat, donc statistiquement proportionnelle au produit [OH-].[RX], donc une cinétique du second ordre.

2- Un unique état de transition de haute énergie et de structure suivante est possible.

3- Si le substrat est chiral, la géométrie de l'attaque, par derrière, implique un produit énantiomériquement pur, ayant une configuration relative opposée à celle du substrat. Inversion de configuration dite inversion de WALDEN. Si le substrat est un diastéréoisomère la configuration relative des deux C* s'en trouvera modifiée.

L'ensemble se résume dans le schéma suivant, constituant une processus concerté, en une seule étape..

E1 Elimination monomoléculaire.

-

E2 Elimination bimoléculaire

Ex     R-CH₂-CHR'-X + B^- R-CH=CH-R' + BH

Comme dans le cas de la SN2, la solvolyse est impossible. La base forte dans un processus concerté attaque l'hydrogène en  . Le doublet libéré déstabilise le systène de la liaison C-X, forme une double liaison et expulse l'halogénure.Il faut une condition géométrique pour le transfert électronique à savoir le recouvrement latéral des orbitales  CH en  et  * C-X, ce qui implique une conformation antipériplanaire du H en  et de l'halogène.De ce fait la réaction selon ce mécanisme est stéréospécifique.

Réactions compétitives. Facteurs d'orientation.

Ces quatre mécanismes ont beaucoup de points communs. Ils décrivent le devenir de molécules appartenant à la même fonction en réaction avec de réactifs analogues. Aussi ne faut-il pas s'étonner que dans une réaction quelconque on retrouve les produits caractéristiques de plusieurs mécanismes ensembles. Quand un seul substrat, avec le même réactif donne plusieurs produit différents, on est en présence de réactions distinctes en parallèle. On parle alors de réactions compétitives . L'intérêt majeur de la connaissance des mécanismes, réside dans la détermination des facteurs qui vont orienter la réaction dans une direction plutôt que dans l'autre, autorisant alors de meilleurs rendements. Outre les facteurs habituels de température et de pression, on considérera la nature de la base, celle de l'halogène, la structure du substrat, les propriétes du solvant, les concentration des réactifs.

D'autres réactions suivent d'autres mécanismes, ce qui constitue une bonne part de la deuxième partie du cours portant sur la réactivité des fonctions.

EXERCICES

b) -1Bromo-2-méthylcyclohexane cis et 1- Bromo-2 -méthylcyclohexane trans.