Données thermodynamiques.
Chaque réaction est associée à une variation d'enthalpie H, d'entropie ( S), et d'énergie libre( G). Les principes de thermodynamique nous assurent que ces grandeurs sont indépendantes du chemin réactionnel. Elles sont reliées entre elles par la relation:

De plus, l'énergie libre est reliée à la constante d'équilibre de la réaction K par: G = H- T S

Puisque ces grandeurs sont caractéristiques des réactants et des produits, et indépendantes des états intermédiaires, elles ne peuvent donner des informations sur le mécanisme, mais uniquement sur l'éventualité de la réaction.

G0 = -R T.lnK

    Evaluation des énergies de réaction.
a- Méthode Incrémentielle simple
L'enthalpie d'une réaction est estimée à partir de tables de données thermodynamiques du type enthapies de liaison en première approximation.

Ex: hydrogénation du but-2-ène

H = - 276,9 - (- 248,2 ) = - 28,7 kcal.mol^-1

La réaction est donc exothermique et d'environ 29 kcal.mol^-1.
 

Les calculs de ce type sont approximatifs. Ces valeurs  supposent que l'énergie d'une liaison est indépendante du reste de la molécule. Or C-H comme C-C varient selon l'environnement électronique, ainsi que stérique. Les valeurs expérimentales font état d'une variabilité importantes des énergies des liaisons simples carbone-carbone comme carbone -hydrogène selon le composé mesuré

C-H de 104 ( CH₄ ) à 85 (C₆H₅-CH₃ ) kcal.mol-1 valeur moyenne des tables 98 (éthane), soit 20% de variation.

C-C de 88 ( éthane ) à 70 (C₆H₅-CH₂-CH₃ ) kcal.mol-1 valeur moyenne des tables 81 ( C2-C3 du butane), même ordre de grandeur de variation.

 b- Méthode empirique .

  Plus précis les calculs à partir des H°f et G°f de tables plus complètes, où le f en indice indique des énergies de formation mesurées pour chaque corps pur à partir des éléments et le ° se rapporte à l'état standard, éléments purs à 25°C et 1 atm.

Le calcul se ramène à H°  =  H°f produits - H°f réactants

ou G°  = G°f produits - G°f réactants

Dans le cas de l'hydrogénation du but-2-ène

H°f du butane gazeux = -30,15 kcal.mol^-1

H°f du trans but-2-ène gazeux = -2,67 kcal.mol^-1

H°f de l'hydrogène = 0 kcal.mol^-1

H° de la réaction = -27,5 kcal.mol^-1

Cette pratique est rigoureuse, mais souvent inapplicable surtout pour des réactions ou des produits originaux et dans le cas où les données manquent,on  emploie alors une méthode semi-empirique consitant à estimer, si celà  est possible, les H et G à partir de fragment de molécule. ( Trouver exemples ou détails)  .

La connaissance de la variation d'énergie libre de la réaction, permet le calcul de la constante d'équilibre et l 'évaluation de la possibilité du procédé. Un G° positif impose une limite à une réaction, par exemple si G° est de 1 kcal.mol^-1 la limite de conversion des réactants en produits n'est que de 18%. Une valeur négative importante indique une conversion favorisée possible.

    c- Les calculs d'orbitales moléculaires donnent une autre approche pour obtenir des données thermodynamiques. La précision des différentes méthodes de calcul est très variable. Même pour un petit hydrocarbure la somme des énergies de stabilisation entre les noyaux et les électrons, est très grande. de 50 000 à 100 000 kcal.mol^-1 pour l'éthane et le butane. Ce qui intéresse la chimiste est généralement de l'ordre de 50 kcal.mol^-1 c'est une différence entre deux états d'un même système d'atome. Une petite incertitude sur l'énergie des orbitales entraîne d'énormes erreurs sur les différences. Par chance, les erreurs sur les liaisons identiques sont les mêmes et s'annulent dans une différence. le tableau suivant donne les valeurs des H calculées par différentes méthodes et la valeur expérimentale.

E en Kcal/mol		Méthodes de calcul
Réactions	CNDO/2		MNDO	STO-3G	4-31G	6-31G	Exp
CH3-CH3 + H2  2CH4	-		-	-	-	-22,0	-15
CH3-CH=CH2	-		-	-	-	+7,8	+7
C2H2+ H2   CH2=CH2	-157		-42,7	-64,4	-57,3	-	-41
C2H2 + C2H4 CH2=CH-CH=CH2	-203		-3,7	-57,9	-41,3	-	-41

Les variations observées appellent à la prudence dans le choix de la méthode.

Des calculs sont fréquemment menés sur des réactions isodesmiques ( du gr. desmos = lien ), afin de minimiser les erreurs. Ces réactions sont celles où les liaisons sont les mêmes dans les deux membres. Même si elles ne correspondent à aucune réalité, ces réactions constituent un test de fiabilité des méthodes de calcul grâce à  l'additivité des enthalpies de formation. La valeur dite "expérimentale" est alors obtenue à partir des H°f des molécules concernées. le tableau suivant donne quelques exemples de ce procédé.

Réactions	4-31G kcal/mol	6-31G kcal/mol	Exp kcal/mol
CH3CH2CH3 + CH4 2CH3CH3	1,0	0,8	2,6
+3 CH4 2CH3CH3+CH2=CH2	-58	-50,4	-43,9
CH2=C=O + CH4 CH2=CH2+CH2=O	12,8	13,3	15,0
CH3CN + CH4 CH3-CH3 + HCN	12,0	11,7	14,4

Parmi les méthodes semi-empiriques seules MINDO, MNDO, et AM-1 sont considérées comme fiables dans l'évaluation des énergies et la précision des calculs est toujours en discussion. Les méthodes ab initio 4-31G et 6-31G atteignent un niveau permettant la comparaison avec les valeurs expérimentales. Les utilisateurs de données de ce type doivent s'assurer, de façon critique, de la fiabilité de la méthode employée dans chaque cas particuliers étudiés.

Conclusion. Que la prévision de l'enthalpie d'une réaction soit fondée sur les énergies de liaisons, des tables de données thermodynamiques expérimentales, ou sur les calculs d'orbitales moléculaires, il n'en reste pas moins à résoudre quelques problèmes fondamentaux avant de donner une conclusion sur la possibilité d'une réaction. D'abord, la plupart des réactions présentant un intérêt se réalisent en solution. et les énergies associées ( H, S, G ) dépendent étroitement de la nature du solvant. Il n'existe qu'un nombre restreint de données thermodynamiques qui soient directement utilisables pour des réactions en milieu solvant organique. Les calculs d'orbitales moléculaire se rapportent habituellement à la molécule isolée (en phase gazeuse). Il faut évaluer les effets de solvant avant d'appliquer des données théoriques ou expérimentales à une réaction en solution.

Il existe une limitation plus fondamentale à l'utilité des données thermodynamiques à la prévision des réactions. Aucune donnée thermodynamique ne donne d'information sur la voie réactionnelle suivie par un projet de réaction. Rien n'est su quant aux vitesses de réaction. En l'absence d'un chemin réactionnel de faible énergie, deux molécules, qui potentiellement pourraient donner une réaction libérant beaucoup d'énergie, peuvent coexister sans réaction. D'où l'importance de connaître le mécanisme réactionnel, les énergies demandées, les vitesses des différentes étapes par lesquelles la réaction se déroule. Car même thermodynamiquement possible une réaction n'existe qu'avec une vitesse minimum.

Données cinétiques. 

Les données cinétiques donnent une approche plus fine du mécanisme de la réaction. La vitesse d'une réaction est déterminée en suivant la disparition des réactants ou l'apparition des produits. La mesure est souvent effectuée par spectroscopie, car cette technique est un moyen de mesure non destructif des variations des concentrations en fonction du temps. D'autres méthodes sont disponibles, mesures électrochimiques en continu, pH, conductivité ou polarimétrie, s'il existe un composé optiquement actif dans le système.

Le but de ces mesures est d'établir une relation quantitative entre les concentrations des réactants, des catalyseurs, et la vitesse globale de réaction. La mesure typique, consiste à déterminer la vitesse de la réaction pour différentes concentrations de chacun des réactants. On établit ainsi l'ordre de la réaction par rapport à chaque réactant. La détermination complète permet d'établir la loi de vitesse, qui est une expression algébrique contenant une ou plusieurs constantes de vitesse et les concentrations des réactants impliqués dans l'étape déterminante et les étapes précédant celle-ci. Dans la loi de vitesse chaque concentration a un exposant qui est l'ordre partiel de la réaction par rapport à ce composant. L'ordre global de la réaction est égal à la somme des ordres partiels. La relation entre le mécanisme et l'expression cinétique est obtenue en considérant une succession d'étapes simples dont l'ensemble constitue le mécanisme. Une étape simple est une réaction ou l'ordre est égal à la molécularité. L'expression de vitesse d'une étape simple contiendra un terme de concentration, à la puissance 1, pour chaque espèce réagissante. Ainsi pour la séquence d'étapes simples suivantes la vitesse de chacune sera:

étape 1    dC/dt  = k₁[A].[B]-k_-1[C]- k₂ [C]

étape 2    dD/dt  = k₂[C]-k₃[D]

étape 3     dE/dt = dF/dt = k₃[D]

Si on précise que la première étape est un équilibre très rapide, mais défavorisé et que k₂<<k₃ soit une seconde étape lente par rapport à la troisième, on peut en déduire que le processus en entier ne dépend que de la vitesse de la seconde étape. Celle-ci est appelée étape déterminante .

La mesure cinétique ne donne d'informations que sur l'étape déterminante et celles la précédant. Dans notre hypothèse, la troisième étape finale suit l'étape déterminante, et sa vitesse propre n'affecte pas le processus global. La constante k₃ n'apparaît pas dans la loi de vitesse globale mesurée. La vitesse globale est fixée par la deuxième étape, sa vitesse dépend de la concentration [C], qui n'est pas directement mesurable. Il faut l'évaluer à partir de la constante d'équilibre K de la première étape.

k-₁[C] = k₁[A].[B] qui donne K = k₁/k_-1 et [C] = (k₁/k_-1). [A].[B]

La vitesse de l'étape 2 peut être exprimée alors en fonction de [A] et [B] par

Expérimentalement, on voit une vitesse proportionnelle à [A] et à [B]

Les données cinétiques sont souvent utilisées sous le forme différentielle ou intégrée.

premier ordre, forme intégrée:
second ordre, forme intégrée:
 

a,b,c sont les concentrations des réactants au temps t, et ao, bo,co, les concentrations initiales. Si les réactions sont complexes, la forme de leur loi de vitesse devient très vite extrêmement complexe. Pour des cas simple l'analyse graphique ou numérique des données permet facilement de connaître la valeur des constantes. Les cas plus difficiles requierent de nombreuses mesures, en faisant varier séparément les différents constituants et les autres paramètres pour évaluer les constantes.

La plupart des réactions organiques comportent plusieurs étapes. Il est nécessaire de prendre en considération les expressions qui découlent des cas les plus fréquents de réactions complexes.

Exemple: Réaction d'un alcool avec l'acide bromhydrique donnant un bromure d'alkyle.

La vitesse globale mesurée est celle de la seconde étape. Mais on ne peut mesurer directement la concentration en alcool protoné [RO⁺H₂]. La concentration de l'intermédiaire peut être exprimée en fonction des concentrations des composés de départ en prenant en considération l'équilibre de la première étape.

d[RBr]/dt = k₂[RO⁺H₂] [Br^-]

K=
[RO⁺H₂] = K.[ROH].[H⁺]

vitesse = k₂.K.[ROH].[H⁺] [Br^-] = k_obs.[ROH].[H⁺] [Br^-]

Une simplification intéressante souvent utilisée est celle de l'état stationnaire. On l'emploie quand un composé intermédiaire formé par une étape est consommé par la suivante, en postulant que sa concentration reste constante. Si sa concentration reste faible, on peut considérer que sa vitesse de formation est (au moins pendant une durée non nulle ) égale à sa vitesse de destruction. On peut écrire:

A + B C
C + D  E + F

k₁[A] [B] - k-₁[C] - k₂[C] [D] = 0

k₁[A] [B] = + k-₁[C] + k₂[C] [D]

k₁[A] [B] = [C] (+ k-₁+ k₂ [D])
 

k1[A] [B]
————	= [C]
k-1+k2[D]

on élimine [C] en remplaçant son expression dans la loi de vitesse de la seconde étape.
 

	k1[A] [B]
vitesse = k2[C] [D] =k2[D].	————
	k-1+k2[D]

Deux simplifications sont alors possibles soit k₂[D] est très important devant k-₁ et alors:

vitesse = k₁[A] [B]

ou bien k₂[D] est négligeable devant k-₁et alors:
 

	k1k2[A] [B][D]
vitesse =	——————
	k-1+k2[D]

La première simplification correspond au cas ou la première étape est déterminante, l'équilibre est lent et la seconde étape rapide. La seconde simplification correspond au cas ou la seconde étape est déterminante, l'équilibre est rapide et la seconde étape lente .

Le déroulement habituel d'une étude cinétique implique des hypothèses de ce type quant aux mécanismes et la comparaison entre la loi observée et celle attendue des mécanismes. Ceux qui sont incompatibles avec les cinétiques observées doivent être éliminés.

Considérons, par exemple la nitration aromatique dans un solvant inerte et les trois hypothèses suivantes.
A-

2 HNO₂ H₂O⁺NO₂ + NO₃^-
+H₂O⁺NO₂ + H₂O
+ H₂O

B- Seconde hypothèse.

2 HNO₂ H₂O⁺NO₂ + NO₃^-
H₂O⁺NO₂ H₂O + NO₂⁺
+ NO₂⁺
+ H₂O

C- Troisième hypothèse.

2 HNO₂ NO₂⁺ + NO₃^- +H₂O
+ NO₂⁺
+ H₂O

La troisième étape contrôle la vitesse, si I désigne le complexe cyclohexadiényle, on a:

vitesse = k₃.[I]
[I] peut être exprimé en fonction des concentrations des composés du premier équilibre

k_-2[I] = k₂[NO₂+][benzène]
 

	k1[HNO3]2
[NO2+] =	———-----———
	k-1[NO3-][H2O]

	k2[benzène] k1[HNO3]2
vitesse = k3	—-------—————————
	k-2k-1[NO3-][H2O]

 soit en intégrant les constantes du modèle dans la constante expérimentale:

	[benzène][HNO3]2
vitesse = kobs	-----------——————————
	[NO3-][H2O]

soit si la concentration de l'eau est très grande devant celle du benzène

		[benzène][HNO3]2
vitesse =	kobs	-----------——————
		[NO3-]

Conclusion: Le mécanisme B se distingue en ce qu'il est d'ordre zéro par rapport au benzène, car l'étape déterminante survient avant celle impliquant ce réactant. En fait ce mécanisme a été établi pour la nitration du benzène en présence de divers solvants organiques, et l'absence de la concentration de benzène dans la loi de vitesse constitue un élément important en faveur de ce mécanisme.
    Les mécanismes A et C, de leur côté donnent des équations cinétiques similaires à la présence de l'eau près. Or cette différence est difficilement détectable, si l'eau est nettement plus abondante que le benzène, sa concentration demeure inchangée pendant la réaction. Le terme de concentration d'eau disparaît pour être intégré dans la constante de vitesse k, ainsi les lois de vitesses ne permettent pas de distinguer les deux mécanismes.

    Pour illustrer le développement d'une expression cinétique à partir d'une hypothèse de mécanisme, considérons la réaction basocatalysée du benzaldéhyde et de l'acétophénone (crotonisation).

(1)

(2)

(3)

(4)

Les transferts de proton entre atomes d'oxygène sont généralement très rapides, aussi on peut supposer que l'étape 3 est un équilibre rapide. Examinons les lois de vitesse globales conséquentes à ce mécanisme selon les différentes étapes déterminantes possibles.
- Si l'étape 1 contrôle la vitesse, ( équilibre lent et étapes suivantes rapides ), la loi cinétique est

vitesse = k₁ [PhCOCH₃].[EtO^-]
Dans ces conditions, la concentration du benzaldéhyde n'apparaît pas dans l'expression finale.

- Si l'étape 1 est un équilibre et l'étape 2 contrôle la vitesse, on a

vitesse = k₂ [PhCOCH₂^-].[PhCHO]
En substituant la concentration de l'ion énolate par son expression en fonction de la constante de l'équilibre rapide (1) K₁, il vient:
vitesse = k₂ K₁[PhCOCH₃].[EtO^-].[PhCHO]

- Si l'étape 4 contrôle la vitesse, on a

vitesse = k₄[PhCHOH-CH₂-COPh].[EtO^-]
En substituant la concentration du cétol par son expression en fonction des constantes des équilibres précédents K₁, K₂, K₃, il vient, en notant I pour le cétol et I^- pour l'alcoolate correspondant:

K3 =	[I].[EtO- ] ——————— [I-].[EtOH]

l'éthanol étant le solvant sa concentration ne varie pas et la constante mesurée est

K3=

[I].[EtO- ] ——————— [I- ]

d'où [I] =

K3 .[I- ] ——————— [EtO- ]

et K2 =

[I-]. ——————————————— [PhCOCH2-].[PhCHO]]

d'où [I] = K2[PhCOCH2-][PhCHO]

soit [I] =

K2K3[PhCOCH2-].[PhCHO] ——————————————————— [EtO-]

et en remplaçant [PhCOCH₂-] par sa valeur dans (1) K₁[PhCOCH₃].[EtO^- ]
 

[I] =

K1.K2.K3[PhCOCH3].[EtO- ] [PhCHO] ————————————————————————— [EtO- ]

= K1.K2.K3[PhCOCH3].[PhCHO]

qui nous donne

vitesse = k₄.K₁.K₂.K₃[PhCOCH₃].[PhCHO].[EtO^- ]

vitesse = kobs.[PhCOCH₃].[PhCHO].[EtO^- ]

 Conclusion: Une forme du troisième ordre identique à celle obtenue en considérant l'étape 2 comme déterminante. Les données expérimentales montrent que la cinétique de cette condensation basocatalysée est du troisième ordre, indiquant que soit la deuxième soit la quatrième étape doit être contrôlante. Synthétisé par une autre voie le cétol a pu être étudié isolément. On a constaté que k₄ est environ quatre fois plus grande que k_-3 et que donc à 80% ce composé se déshydrate vers le produit final. Ces réactions sont plus rapides que la réaction globale dans les mêmes conditions, on en conclut que c'est la deuxième étape qui contrôle la vitesse globale du processus.

Ces exemples montrent la relation entre la cinétique et les mécanismes. Les résultats de cinétique permettent d'exclure tout mécanisme non cohérent avec la loi de vitesse observée. Cependant, il est souvent vrai, que des mécanismes différents donnent des lois identiques. Une autre limitation s'impose, si la composition de l'intermédiaire déterminant est accessible, rien n'est connu quant à sa structure et celle-ci doit être tirée d'autres expériences.

La nature de la constante de vitesse k peut être discutée à la lumière de la théorie de l'état de transition. C'est une théorie générale d'analyse des composantes énergétiques et entropiques du processus réactionnel. La réaction, dans cette théorie, est supposée atteindre un complexe activé, qui conduit au produit à une vitesse très rapide. Cette vitesse a été évaluée sur des bases théoriques à 6.10¹² s^-1 à température ambiante. Elle est donnée par l'expression suivante.
 

vitesse de décomposition du complexe activé =

kT —— h

où    est le cœfficient de transmission, qui est habituellement pris égal à 1, k est la constante de Boltzmann, h est la constante de Plank, et T la température absolue.

vitesse de réaction =

kT —— h

.[complexe activé]

Si le complexe activé est considéré être en équilibre avec les molécules le formant, les conditions pour atteindre l'état de transition peuvent se traiter comme une réaction bimoléculaire.

A + B C

A + B T.S.  C

 

G*= -RT ln K*           soit K^* = e^{- G*/RT}

[T.S.] =K¹[A].[B] et vitesse de réaction =

kT —— h

.[complexe activé]

Soit vitesse de réaction =

kT  -------- h

.e- G*/RT [A].[B]

Si nous comparons à une réaction en une seule étape

Vitesse = kr[A].[B]        il vient:       kr =

kT —— h

.e- G*/RT

qui montre que la constante de vitesse est reliée à la grandeur G*.

Les descriptions qualitatives des mécanismes sont souvent données dans le cadre de la théorie de l'état de transition et illustrées par des diagrammes d'énergies potentielles. Ces diagrammes pour une hypothétique réaction en une étape ou deux étapes sont connus

Dans le second, en deux étapes, deux états de transition sont concernés. La première énergie d'activation entraîne une première étape plus lente donc déterminante. Ces diagrammes bidimensionnels constituent un outil pratique pour la critique qualitative du mécanisme. La courbe donne les valeurs de l'énergie libre du complexe réactionnel au cours de sa progression, selon les coordonnées de celle-ci, des réactants aux produits.

Ces schémas montrent la nette différence entre un intermédiaire et un état de transition. L'intermédiaire se situe à un creux de la courbe de potentiel. Il a ainsi un temps de vie fini, non nul. Cette durée de vie dépend de la profondeur de la dépression. Peu profonde, elle implique une faible énergie d'activation de la séquence suivante et une faible durée de vie de l'intermédiaire, plus profonde, une durée plus longue. La situation de l'état de transition est totalement différente. Il représente une énergie maximale sur le chemin réactionnel, donc une existence fugace. Il y a un chemin entre les réactants et les produits qui a un maximum de plus basse énergie parmi tous les autres possibles, et c'est celui-ci que suit la réaction. Cette ligne de plus basse énergie représente une voie sur une surface (ou dans un espace à n dimensions une hypersurface) décrivant les états d'énergie possibles en fonction de l'arrangement spatial des atomes participant à la réaction.

On appelle principe de microréversibilité, une conséquence découlant directement de la théorie de l'état de transition. Le chemin suivi par une réaction dans un sens sera le même pour la réaction inverse puisqu'il constitue la barrière la plus basse pour les deux opérations. Ainsi les informations sur la nature de l'état de transition ou sur les intermédiaires obtenues à partir d'une réaction seront utilisables pour la réaction inverse dans des conditions identiques.

Les états de transitions ne pouvant être observés, il n'y a pas de méthode expérimentale pour déterminer leur structure. Récemment, les calculs théoriques de molécules ont été appliqués à cette question. En utilisant une des méthodes des orbitales moléculaires des structures ont été calculées pour les géométries successives qui transforment graduellement les réactants en produits. L'exploration de nombre de géométries possibles et le calcul de leur énergie peut, en principe, localiser et décrire le chemin d'énergie minimum. Dans la mesure où ces calculs reflètent correctement la réalité, ils fournissent une description structurale du chemin et de l'état de transition.

Les variations de vitesse en fonction de la température autorisent l'accès au enthapies et entropies composant l'énergie libre d'activation, et l'expression des constantes de vitesses peut être développée.

kr = .e^{- G*/RT} soit kr =  .(e^{- H*/RT} ).(e^{+ S*/R})
Le terme entropique varie linéairement avec T alors que le terme enthalpique varie exponentiellement

=  .(e^{- H*/RT} ).(e^{+ S*/R}) = C (e^{- H*/RT} )

ln =  + C'

La détermination est graphiquement simple, en portant ln en fonction de 1/T. Si les points sont alignés la pente de la droite peut être identifiée à - H*/R. Ceci fait on détermine S* par les relations précédentes sous forme logarithmique

S* =  + R ln

On peut exprimer la dépendance des vitesses à la température en prenant l'équation d'Arrhénius

kr =A. e^{-Ea /RT}

ln kr =  (-E_a/RT)+ ln A

En comparant les expressions des constantes de vitesses, on voit que

A =  .(e^{- S*/R})

La courbe de lnkr = f(1/T) a une pente de -Ea/R. Pour les réactions à pression constante H et Ea sont reliées par:
    Ea = H + RT

L'importance de H et de S est révélatrice de la structure de l'état de transition. La disposition des atomes dans cet état n'est plus celle des molécules de départ. En particulier les liaisons réagissantes sont partiellement coupées et partiellement formées. D'où la haute énergie du complexe activé qui se retrouve dans la valeur de l'enthalpie d'activation H. L'entropie d'activation est la mesure du degré d'ordre produit par la formation du complexe activé. Si des degrés de liberté de translation, rotation ou de vibration sont perdus en formant le complexe, il y a une diminution de l'entropie totale du système, inversement une augmentation du nombre de degrés de liberté se traduit par une entropie d'activation positive.

De grandes variations d'enthalpie et d'entropie d'activation sont possibles dans différent systèmes, comme le montrent les exemples suivants.

Dimérisation du cyclopentadiène:

phase gazeuse H = 15,5 kcal/mol
S = -34 ue

Décomposition du 1,1'-azobutane:

Bu-N=N-Bu  2 Bu. + N₂
phase gazeuse H = 52 kcal/mol
S = +19 ue

La valeur relativement faible de H de la dimérisation est caractéristique des réactions concertées, dans lesquelles la rupture accompagne la formation des liaisons. Elle diffère notablement de la valeur de l'enthalpie d'activation de la décomposition thermique de l'azobutane, dans laquelle l'étape déterminante de la vitesse est la rupture homolytique de la liaison C-N avec peu de formation de liaison pour compenser le coût énergétique de la rupture. D'autre part l'entropie est favorable dans la décomposition de l'azobutane car un degré de liberté de translation est gagné dans l'état de transition quand les fragments moléculaires se séparent.. La dimérisation du cyclopentadiène entraîne une forte valeur négative de l'entropie d'activation à cause de la perte des degrés de liberté de translation et de rotation des deux molécules, qui doivent atteindre une géométrie particulière afin que des interactions liantes se produisent pour que se forme l'état de transition.

Les réactions unimoléculaires, qui évoluent par un état de transition cyclique, ont des entropies d'activations négatives typiques de la perte des degrés de liberté de rotation associée à un état de transition très organisé. Par exemple, l'isomérisation thermique de l'allylvinyl éther en 4-pentanal a un S = - 8 ue.

Il est important d'avoir à l'esprit que l'enthalpie et l'entropie d'activation reflètent la réponse du système en réaction dans son ensemble à la formation du complexe activé. Il en résulte qu'il est plus compliqué d'interpréter ces paramètres pour les réactions se déroulant en solution plutôt qu'en phase gazeuse. Ceci est particulièrement vrai dans le cas de formation ou de destruction d'espèces chargées. La solvolyse du chlorure de tertio-butyl, par exemple, dans l'éthanol à 80% a pour étape déterminant la vitesse l'ionisation de la liaison C-Cl pour donner les ions Cl^- et le cation t-butyl. On peut en conclure à une augmentation des degrés de liberté par la formation de deux fragments entraînant une entropie positive. En fait S = -6,6 ue.
A cause de son caractère polaire l'état de transition requiert une plus grande organisation des molécules de solvant qu'un réactif non polaire. Il en ressort, qu'il est généralement vrai que les réactions formant des espèces chargées montrent des entropies d'activation négatives en solution. L'inverse est vrai pour des réactions dans lesquelles des réactants chargées donnent des molécules neutres.