AROMATICITÉ.

I. Notion d'aromaticité.

La simple mésomérie est incapable de justifier ce fait et souvent l'aromaticité est décrite en termes d'orbitales moléculaires. Les structures cycliques qui ont un arrangement particulièrement stable des orbitales moléculaires  occupées sont appelées aromatiques. Une expression simple de la relation entre les O.M. et l'aromaticité est connue sous le nom de règle de Hückel. Elle est dérivée de la théorie des orbitales moléculaires de Hückel (HMO) qui postule que l'hydrocarbure considéré est monocyclique, plan, complètement conjugué. Le calcul conduit à la conclusion qu'il sera aromatique s'il comporte (4n+2) électrons .
 

Pour les polyènes cycliques, la solution générale pour les niveaux d'énergie est la suivante :

où mj = 2cos (2 j / n) pour j = 0,+ 1, 2, ....., (n-1)/2 pour n impair ou n/2 pour n pair
n est le nombre d'atomes de carbones du cycle ou d'électrons p des carbones sp².

Soit E =  +2 cos {2j /n }dite formule de Coulson.

Ceci autorise une représentation graphique des niveaux d'énergie des orbitales moléculaires, appelé cercle de Frost. On inscrit dans un cercle un polygone régulier à n cotés avec un sommet en bas. Les sommets définissent alors les niveaux d'énergie de l'hydrocarbure correspondant. Les résultats sont donnés ci-dessous.

La figure suivante donne les niveaux des orbitales moléculaires  des systèmes insaturés cycliques de 3 à 9 atomes de carbones, obtenus dans ce cadre d'hypothèses

Les orbitales dessous les pointillés sont liantes, quand elles sont remplies de un ou deux électrons, la molécule est stabilisée. Les orbitales sur la ligne pointillée sont non-liantes, les électrons qui y sont placés n'ont pas d'effet sur l'énergie de liaison totale de la molécule. Au-dessus du pointillé les orbitales sont anti-liantes, la présence d'un ou plusieurs électrons à ce niveau déstabilise la molécule.

La différence énorme entre les propriétés du cyclobutadiène très instable et le benzène très stable, est explicable à partir de ces diagrammes.

Cyclobutadiène	Benzène
E = 4 + 2	E = 6 +8

Le cyclobutadiène a deux électrons liants, les deux autres ne sont pas appariés du fait de la dégénérescence des deux orbitales non liantes. Les électrons de ce niveau ne contribuent pas à la stabilisation de la molécule. De plus occupant une orbitale de haute énergie ils sont disponibles pour une réaction.

Comme il sera vu plus loin, les données expérimentales indiquent que le cyclobutadiène est rectangulaire et non plan. Ceci modifie le schéma des orbitales selon Hückel, qui présuppose une géométrie carrée, en levant la dégénérescence du niveau non-liant et l'appariement des électrons. Néanmoins, les calculs plus poussés sont en accord avec le résultat global selon Hückel et prévoient un cyclobutadiène très instable avec une orbitale de haute énergie occupée.
Au contraire dans le cas du benzène, les électrons sont tous dans des orbitales moléculaires liantes. L'énergie globale de formation du benzène est obtenue en sommant les énergies des 6 électrons, qui avec 6 +8 abaissent de 2 le niveau des trois liaisons doubles prises séparément : ( 6 +6 ).

Le schémas des deux niveaux dégénérés à moitiés remplis persiste avec les cycles plus grands contenant 4n électrons . Au contraire, tous les systèmes à 4n+2 électrons  sont prévus pour avoir tous les électrons appariés dans des orbitales moléculaires liantes.

Ceci est le résultat d'une modélisation, rappelons qu'elle postule une structure plane, régulière, une intégrale de coulomb limitée aux atomes voisins, enfin une valeur nulle pour l'intégrale de recouvrement S_ij d'atomes différents et1 si i = j. Il n'est peut être pas inutile de rappeler que  = Hii est l'intégrale de Coulomb soit l'énergie d'un électron dans une orbitale atomique p avant interaction avec les voisines et que  = Hij est l'intégrale d'échange soit l'énergie d'interaction entre deux orbitales p voisines les calculs HMO négligent toute interaction entre électrons d'orbitales non voisines directement: ( Hij =  ) pour i,j non voisins et ( Sij =  ) si i  j.

Il est donc indispensable de vérifier par les mesures en laboratoire la validité de ces résultats.

La méthode HMO simple est fondée sur des principes assez restrictifs. Les méthodes plus élaborées indiquent que la forme la plus stable pour le butadiène doit être rectangulaire. Bien que plusieurs dérivés soient connus, le cyclobutadiène lui-même n'a pu être observé que dans une matrice d'isolement. Plusieurs composés ont été photolysé dans l'argon solide ( 10K) pour donner du cyclobutadiène. L'analyse des spectres infrarouge des produits, des analogues deutérés, a confirmé la prévision de la forme rectangulaire.

Les essais pour décrire comment et combien est stable une molécule aromatique avec les simples calculs HMO font émerger la notion d'énergie de délocalisation ou de résonance. L'énergie totale des électrons  de la molécule s'exprime en fonction des paramètres énergétiques  et  provenant du calcul.

Cette valeur de l'énergie peut être comparée à celle obtenue dans une vision hypothétique de la même molécule totalement localisée. L'énergie du benzène réel est de 6 +8 selon HMO. le même calcul relativement au modèle localisé de cyclohexatriène donne 6 +6 . C'est cette différence de 2 qu'on nomme énergie de délocalisation ou de résonance. Bien que cette quantité soit souvent utile pour comparer des systèmes analogues, il faut rappeler que ce n'est pas une grandeur physique mesurable, mais la comparaison entre deux modèles. La plupart des estimations sur la stabilisation du benzène se situent dans le domaine de 20 à 40 kcal.mol-1, et dépendent du choix des propriétés retenues pour la référence hypothétique, le cyclohexatriène.

Il existe deux approches générales pour déterminer le valeur de la stabilisation aromatique. L'une repose sur des mesures thermodynamiques

Les énergies de liaisons sont approximativement additives, quand aucune interaction entre les différents types de liaisons ne se fait.. Il est ainsi possible de calculer l'énergie de l'hydrogénation ou de la combustion du cyclohexatriène localisé. Un exemple simple de ce genre d'opération est de considérer l'énergie d'hydrogénation du cyclohexatriène comme le triple de l'énergie d'hydrogénation du cyclohexène. Celle-ci mesurée à 28,6 kcal.mol-1 permet d'envisager 3 x 28,6 = 85,8 kcal.mol-1 pour le modèle. La mesure réalisée sur le benzène donne 49,8 kcal.mol-1 . Les produits étant les mêmes la différence ne provient que de l'excès de stabilité du benzène. Ce qui permet d'attribuer le valeur de 36 kcal.mol-1 à l'énergie de délocalisation aromatique du benzène.

Il existe d'autres voies plus élaborées pour accéder au propriétés thermodynamiques du modèle, donnant des valeurs autour de 30 kcal.mol-1 , mais ces valeurs n'ont aucun sens dans l'absolu et dépendent des propriétés prêtées au cyclohexatriène localisé.

La seconde méthode est l'usage du calcul des orbitales moléculaires. On a déjà vu comment la méthode HMO permet d'évaluer à 2 l'énergie de délocalisation . Les méthodes plus évoluées, donnent des résultats de façon plus quantitative. La plus féconde consiste à mener les calculs sur le composé aromatique et sur le polyène conjugué linéaire comportant le même nombre d'électrons . Cette méthode attribue une valeur nulle à l'énergie de délocalisation du polyène, même s'il est reconnu selon des critères thermodynamiques que ceci est faux. Les résultats avec le benzène donnent 20 kcal.mol-1 par rapport au n-1,3,5-hexatriène. L'utilisation des polyènes comme composés de référence s'est révélée plus conforme aux stabilités expérimentales, que la comparaison avec des doubles liaisons séparées.

Une autre approche, par les orbitales moléculaires, consiste à calculer l'énergie d'un modèle où les liaisons  sont contraintes à la localisation de par la définition de la fonction d'onde. Les valeurs obtenues sont alors comparées à celles fournies par les méthodes autorisant la délocalisation. Selon cette définition, le butadiène a une énergie de stabilisation de 9,3 kcal.mol-1 et le benzène environ 56 kcal.mol-1 .

On peut confronter ces deux dernières méthodes en soustrayant 3 fois l'énergie de stabilisation du butadiène à celle du benzène pour retrouver des références comparables:

56- 3*9,3 = 28,1 kcal.mol-1.

La méthode des réactions isodesmiques* a aussi été appliqué aux calculs des énergies de résonance.

Mesures thermodynamiques et calculs d'orbitales moléculaires sont en accord sur la remarquable stabilité du benzène, les résultats sont cohérents pour des références identiques.

Il est aussi significatif que les calculs d'OM mettent en évidence une déstabilisation de certains polyènes cycliques, le cyclobutadiène en particulier. Son instabilité a interdit toute évaluation thermodynamique de la valeur de l'énergie de déstabilisation. Ces composés qui sont moins stables que les modèles conjugués linéaires sont appelés antiaromatiques.

Certaines mesures physiques peuvent apporter des preuves de l'aromaticité.

La mesure des longueurs de liaison. Diffraction électroniques, diffraction des rayons X fournissent des données précises à l'état cristallin. Les molécules aromatiques ont des longueurs de liaison C-C entre 1,38 et 1,40 Å et les liaisons ont des longueurs identiques sur toute circonférence du cycle. Par contre les polyènes localisés sont caractérisés par une alternance de liaisons courtes typiquement sp2-sp2 et longues typiquement sp3-sp3, le long de la chaîne conjuguée.

La RMN est aussi un outil expérimental capable de caractériser l'aromaticité. Les aromatiques sont identifiés par leur possibilité de former des courants diamagnétiques de cycles. Qualitativement, ce courant peut se représenter par la migration des électrons  dans le système sous l'influence du champs magnétique du spectroscope. Cet anneau de courant induit provoque une grande anisotropie magnétique au sein de la molécule. Un champs magnétique local ainsi crée est perpendiculaire au cycle , et opposé au champs initial. Tout noyau dans un cône dessus ou dessous du plan de la molécule sera fortement blindé par ce champs local et apparaîtra sur le spectre pour des champs excitateurs relativement forts, tandis que tout noyau dans le plan du cycle, et c'est le cas des atomes liés au carbones du cycle, sortira pour des champs faibles. La présence de ce type de phénomène peut être considérée comme une preuve d'aromaticité. Des articles récents sur la relation entre courants de cycles et aromaticité appellent néanmoins à un certain soin dans l'utilisation de ce critère.
 

Les dérivés aromatiques sont de divers types. Nous allons voir d'abord dans une première partie les monocycles, les annulènes comportant un seul cycle avec une alternance de liaisons simples et doubles, ensuite les cycles chargés comportant soit une lacune soit un doublet pouvant participer à la délocalisation, enfin l'homoaromaticité qui se produit quand la délocalisation est possible à travers deux liaisons saturées. Dans uns seconde partie nous verrons les systèmes polycycliques, lies ou joints, avec ou sans liaisons exocycliques et enfin les mono et polycycles hétéroatomiques.

II. Les annulènes

Le plus petit, le cyclobutadiène a été longtemps un objectif de synthèse. Le premier succès date de 1965 par L.Watts, J.D. Fitzpatrick et R. Pettit, quand le cyclobutadiène libéré de son complexe avec le fer a été piégé par divers réactifs.

La déshalogénation par le Zn du trans-3,4-dibromocyclobutène conduit aux mêmes produits.

Plusieurs agents de piégeage ont été utilisés dans des réactions de Diels-Alder pour donner des adducts.

La dimérisation est très rapide et limite la durée de vie du cyclobutadiène, sauf à très basse température. Le cyclobutadiène commence à se dimériser dès 35 K.

Le cyclobutadiène peut aussi être préparé par voie photochimique à partir de plusieurs précurseurs différents, à très basse température dans un gaz inerte solide. Cette méthode donne un produit dans des conditions permettant les mesures spectroscopiques.

Tandis que la théorie HMO postule une géométrie carrée pour le cyclobutadiène, la plupart des autre calcul d'OM prévoient la forme d'énergie minimum rectangulaire. Les calculs les plus élaborés donnent un bon accord avec les mesures spectroscopiques.

Cette structure rectangulaire est néanmoins prévue comme fortement déstabilisée (antiaromatique) par rapport au modèle conjugué linéaire. Les calculs selon 6-31G par exemple donnent une énergie de résonance de -54,7 kcal.mol^-1 par rapport au 1,3-butadiène. De plus 30,7 kcal.mol^-1 de contraintes sont prévues soit une déstabilisation totale de 85,4 kcal.mol^-1

Un certain nombre de cyclobutadiènes substitués ont été préparés. Les substituants stabilisent la molécule. Le dérivé tétra-t-Butyl est stable jusqu'à 105°C, mais est encore très sensible à l'oxygène. Cette réactivité traduit une énergie élevée de la plus haute orbitale moléculaire occupée (HOMO). Le comportement global du cyclobutadiène est en excellent accord avec les descriptions théoriques de la structure du composé.

Le [6] annulène est le benzène. Ses propriétés sont si familières aux étudiants en chimie organique qu'il n'est pas nécessaire de les développer ici. C'est le composé type de la série aromatique et d'une importante famille de dérivés substitués. Le cycle benzénique présente une stabilité exceptionnelle à la fois quant à l'énergie de formation et à sa réactivité très faible comparée au polyènes conjugués, notamment vis à vis des électrophiles. Comme vu plus haut sa stabilité est de l'ordre de 30 kcal.mol^-1 selon des considérations thermodynamiques.

Le [8] annulène est le cyclooctatétraène est antiaromatique. Les longueurs de liaisons sont C=C 1,34 Å C-C 1,462 Å et sont alternées autour du cycle comme prévu pour les polyènes. Aucune stabilité particulière, la forme de la molécule est celle d'une cuvette non plane et de ce fait ce n'est pas un système où la règle de Hückel est applicable.

La RMN  de ce composé a révélé deux processus dynamiques, l'équilibre de conformation et la migration des liaisons .

L'état de transition de ces deux équilibres pourrait être respectivement, une forme plane localisée (I)et une forme plane délocalisée (II). La comparaison des énergies d'activation des équilibres pourrait donner accès à l'énergie de résonance d'un système plan du [8] annulène.

En utilisant des cyclooctatétraènes substitués par des groupes alkoxy, la mesure de H pour ces deux équilibres donne 10,9 à 12,1 et 14,9 à 15,8 kcal.mol-1 respectivement pour le flip et la migration. Ce qui conduit à une énergie de délocalisation défavorable de -4 kcal.mol-1 .

La localisation des doubles liaisons du cyclooctatétraène implique l'existence de deux isomères différents pour certains dérivés substitués comme le 1,2,3,4-cyclooctatétraène, A, et le 2,3,4,5-cyclooctatétraène, B.

A température ambiante il n'y a pas migration des liaisons , mais l'équilibre peut être atteint en chauffant . Après 6h à 100°C un mélange équilibré est formé avec un rapport 7A/3B. L'énergie d'activation est de 33 kcal.mol^-1 . Soit nettement plus qu'avec des groupes alkoxy, ce qui peut être attribué à la répulsion entre méthyles dans l'état de transition plan.

Le [10] annulène. Les annulènes plus grands vont autoriser des structures en trans des doubles liaisons. Ceci est possible dès le cycle à 10 éléments. Selon la règle de Hückel, le [10] annulène pourrait avoir une énergie de stabilisation s'il était plan. Cependant tous les isomères du cyclodécapentaène souffrent de sérieuses contraintes stériques, qui gênent une conformation plane. L'isomère Z, E, Z, Z, E qui présente la contrainte minimum subit une répulsion de Van-der-Waals entre les deux hydrogènes internes.

L'isomère Z, Z, Z, Z, Z devrait avoir des angles de 144° pour être plan (360*8/(2*10)), il se trouve de ce fait très déstabilisé par la contrainte angulaire par rapport à l'angle normal du carbone trigonal de 120°. La forme la plus stable est une forme croisée E, Z, Z, Z, Z. Deux autres la Z, Z, Z, Z, Z et la Z, E, Z, Z, E sont d'après les calculs d'OM 2,4 kcal.mol^-1 moins stables.

Deux isomères du [10] annulène, sont formés, avec d'autres composés, par photolyse du cis-9,10-dihydronaphtalène.

Aucun de ces composés ne possède de propriété le rapprochant des composés aromatiques. Tous deux sont instables et redonnent le cis-9,10-dihydronaphtalène.

Puisque aucune forme plane n'existe, comme pour le cyclooctatétraène la règle de Hückel ne peut s'appliquer.

Un certain nombre de structures ont été préparés, qui évitent les problèmes stériques associés aux 1,3,5,7,9-cyclodécapentaènes. Dans les composés 1 et 2 la gène stérique est évitée avec une faible perte de planéité.

Le spectre de RMN permet de voir un courant diamagnétique de cycle du type espéré dans les aromatiques. La détermination de la structure aux rayons X à l'état solide, ainsi que celle du dérivé carboxylé 2 révèlent une disposition des doubles liaisons très similaire à celle du naphtalène. La plupart des calculs d'OM trouvent une alternance de longueur de liaison dans la forme la plus stable, mais les calculs qui intègrent les interactions électroniques, conduisent à une structure d'énergie minimum délocalisée.

Ainsi bien que 1 ne soit pas complètement plan, il apparaît comme suffisamment plan pour former un système  à 10 électrons délocalisés. Une énergie de résonance de 17,2 kcal.mol^-1 a été calculée sur la base des chaleurs d'hydrogénations expérimentales.

La déviation par rapport à la planéité que présente une structure telle que 1, pose la question de savoir à partir de quand ou jusqu'où un système conjugué peut s'éloigner du plan idéal permettant le recouvrement des orbitales atomiques p, et rester aromatique. Cette question a été analysée en déterminant le degré de réhybridation nécessaire pour maximaliser le recouvrement des orbitales p dans 1. Il a été trouvé que cette réhybridation qui incorpore une partie de caractère s, améliore substantiellement l'alignement des orbitales. Des orbitales avec 6% de caractère s ont été proposées pour le composé 1. Ainsi un montant relativement faible de réhybridation améliore grandement le recouvrement dans de tels systèmes gauches.

Le [12] Annulène est un composé très instable qui donne une cyclisation en isomère bicyclique et ne peut être conservé qu'à très basse température. De plus, caractéristique de la structure suivante, la RMN révèle un courant paramagnétique de cycle, à l'opposé de ce qui est observé chez les aromatiques. Ce fait est typique des [4n] annulènes et s'est avéré utile pour caractériser l'aromaticité ou l'absence de celle ci.

[12] Annulène

Le [14] Annulène a été préparé en 1960. Son spectre RMN a été étudié et montre que deux géométries isomères sont en équilibres. Ce spectre indique aussi un courant diamagnétique de cycle significatif.

Les hydrogènes internes fixés sur les C3, C6, C10 et C13 sont à des champs très forts,
  = - 0,61ppm. L'interconversion entre les deux formes implique un changement de configuration d'au moins une des doubles liaisons de la forme E à la forme Z. L'énergie d'activation de cet échange n'est que de 10 kcal.mol^-1 . La structure cristalline du [14] annulène montre que la forme Z,E,E,Z,E,Z,E, est présente dans le solide. Les longueurs de liaisons le long du cycle vont de 1,35 à 1,41 Å, mais ne présentent pas d'alternance comme dans les polyènes localisés. Il y a aussi quelques distorsions à la planéité spécialement en C3, C6, C10, C13 causées par les répulsions entre les atomes d'hydrogènes internes.

Un composé à 14 électrons  peut être formé en évitant ces interactions. Cela est obtenu dans un système où le cycle annulène est construit autour d'un cœur saturé.

Plusieurs dérivés de ce systèmes ont été synthétisés. Ces composés montrent des propriétés indiquant que le système conjugué est aromatique, notamment un courant diamagnétique de cycle ainsi qu'une réactivité de substitutions typiquement aromatiques.

La structure cristalline d'après les rayons X donne des longueurs de liaisons comprises entre 1,39 et 1,40 Å (R = C₂H₅) sans alternance tout au long du cycle. Les atomes externes ne sont pas exactement situés dans un plan, mais la déviation maximale ne dépasse pas 0,23 Å. D'autres dérivés à 14 électrons  sont obtenus avec les structures suivantes.

L'isomère syn parvient à un système conjugué malgré des angles de 35° hors du plan pour les orbitales p adjacentes.

L'isomère anti est encore plus tordu. La structure aux rayons X du cristal du syn donne des longueurs de 1,368 à 1,418 Å de système conjugué. Les propriétés spectroscopiques sont conformes avec un système délocalisé.

Un autre système à rapprocher de l'hydrocarbure benzènoïde phénanthrène, est le suivant. Les deux isomères syn et anti ont été synthétisés.

L'isomère syn donne en RMN les marques d'un courant de cycle diamagnétique autant par les champs faibles des H vinyliques que par les champs forts des H des méthylènes. L'isomères anti donne des glissements chimiques moins caractérisés. Les structures X disponibles pour les longueurs de liaisons des deux isomères donnent pour le syn de 1,36 à 1,45 Å avec une alternance modérée et pour l'anti une alternance plus marquée, avec une liaison centrale étant une liaison principalement localisée.

Le [16] Annulène selon la règle de Hückel est prévu non aromatique. Le composé a été synthétisé et minutieusement caractérisé. Les longueurs de liaisons montrent une forte alternance et une grande variation (C=C : 1,34 et C-C :1,46 Å). La molécule est moins plane que le [14] annulène. Ces données permettent de confirmer son caractère non aromatique.

Le [18] Annulène offre un bon test pour vérifier la validité de la loi de Hückel. Les dimensions de la cavité interne du cycle sont suffisantes pour réduire les interactions stériques entre les hydrogènes. Le composé est bien aromatique. Les rayons X montrent une molécule quasiment plane avec une déviation maximale de 0,085 Å.

Les longueurs de liaisons sont dans la gamme 1,38-1,42 Å et il n'y a pas d'alternance, (mais plutôt un suite court, court, long…) . La RMN indique un courant aromatique de cycle. La réactivité de la molécule justifie son classement avec les aromatiques.

Un autre exemple de [18] annulène, construit autour d'un cœur saturé est le composé suivant. Les proton internes y sont à très haut champs en RMN (+6 à -8 ppm.) tandis que les vinyliques externes sortent à champs très faibles (9,5 ppm.). Ces glissements chimiques peuvent être utilisés à calculer le courant diamagnétique de cycle et le comparer à courant maximum sur un modèle totalement délocalisé.

Selon cette procédure, le [18] annulène flexible ne présente que 56% du courant maximum, tandis que le composé rigide en présente davantage 88%, ce qui traduit une plus forte conjugaison.

Conclusion. La synthèse des annulènes a été menée jusqu'à 24 . La RMN donne un 22 aromatique alors que le 20 et le 24 ne le sont pas. Dans chaque cas, il y a une ambiguïté sur la conformation préférée en solution et les spectres RMN dépendent alors de la température. Bien que les propriétés n'aient pas été autant étudiées que sur les cycles plus petits, elles restent cohérentes avec les prévisions de le règle de Hückel.

Il a été remarqué que pour les grands cycles une autre mode de recouvrement des orbitales est possible à la fermeture du cycle. A savoir un recouvrement après retournement des orbitales p donnant une fermeture anti-liante. Les orbitales p se développant selon un ruban de Mœbius ce mode de recouvrement est appelé Mœbius twist. Si le cycle est suffisamment grand, la torsion entre deux orbitales successives est faible, un tel système ne sera pas nécessairement moins stable qu'un recouvrement normal. La même analyse signale que dans ce cas la loi de Hückel est inversée et l'aromaticité est prévue pour les systèmes à 4n électrons  tandis que ceux à 4n+2 seront antiaromatiques.

À ce niveau , aucune molécule n'ayant été synthétisée, la prévision n'a pu être vérifiée. Mais elle semble cependant parfaitement correcte du fait que des états de transitions avec des orbitales tordues sont acceptables pour certaines réactions. (Voir les réactions concertées).

III. Cycles chargés.

Parmi ces espèces la règle de Hückel prédit une stabilité aromatique pour le cyclopropènium, le dication cyclobutadiène, le dianion cyclobutadiène, l'anion cyclopentadiènure, le cation cycloheptatriènyle (tropylium ) les dianions et dications dérivés du cyclooctatétraène, et l'anion cyclononatétraènure. Les autres espèces ayant 4n électrons sont prévues comme très instables. Examinons ce qui est connu de la chimie de ces composés.

Le cyclopropènium et quelques dérivés ont été préparées par un procédé d'ionisation,

Le cation 1,2,3-tri-t-butylcyclopropènium est si stable que son perchlorate peut être recristallisé dans l'eau. Une étude au rayons X du perchlorate de triphénylcyclopropènium a vérifié l'existence du carbocation en tant qu'entité définie. L'estimation quantitative de la stabilité de l'ion non substitué peut être faite en mesurant son pKR+, la valeur de -7,4 trouvée est intermédiaire entre celle des cations très stabilisés, comme le triphénylméthyl et celle du cation bis( 4-méthoxyphenyl)méthyle.

On rappelle que cette grandeur est reliée à l'équilibre

selon la relation pK_R+ = log [R⁺]/[ROH] + H_R    où H_R est la fonction acidité du milieu.

En milieu dilué H_R = pH et pK_R+ est égal au pH ou le carbocation est en concentration égale à celle de l'alcool

Le calcul de la réaction isodesmique suivante donne un H de + 38,2 kcal.mol^-1,

tandis que la valeur expérimentale à partir des chaleurs de formations des différentes espèces indique H = +31 kcal.mol^-1 . L'énergie de dissociation hétérolytique de la liaison en phase gazeuse pour former l'ion cyclopropènium à partir du cyclopropène est de 225 kcal/mol^-1. Ceci est à comparer au 256 kcal/mol^-1 de la formation de l'ion allyle à partir du propène ou des 252 kcal/mol^-1 pour la formation du cation propyle secondaire à partir du propane.

A l'opposé, le cation cyclopentadiènyle à 4 électrons, pourtant moins contraint est très instable. Son pK_R+est estimé à -40, à partir d'un cycle électrochimique. L'énergie de la dissociation hétérolytique de la liaison pour donner le cation à partir du cyclopentadiène est de 258 kcal.mol^-1, ce qui est nettement plus que la formation du cation allylique à partir du cyclopentène, mais aussi un peu plus que les 252 kcal.mol^-1, de la formation d'un cation secondaire non stabilisé. La solvolyse des halogénures de cyclopentadiènyle assistée par l'ion argent est extrêmement lente, même avec l'halogénure doublement allylique. Quand le bromure et pentafluorure d'antimoine réagissent à ­78°C, le spectre EPR observé, indique que le cation cyclopentadiènyle est un triplet. Des études analogues indiquent que le cation du pentachlorocyclopentadiènyle est aussi un triplet, mais l'état fondamental du dérivé pentaphénylé est un singulet.

La relative stabilité des anions dérivés du cyclopropène et du cyclopentadiène par déprotonation est juste à l'inverse de la situation des cations. Le cyclopentadiène est l'un des plus acides des hydrocarbures connus, avec un pKa de 16,0. Les pK_a des triphénylcyclopropènes et triméthylcyclopropènes ont été estimés respectivement à 50 et 62, à partir de cycles électrochimiques. Les composés non substitués sont estimés avoir une acidité entre les deux précédents, soit environ être 10⁴⁰ fois moins acide que le cyclopentadiène. Ainsi l'ion cyclopentadiènure à 6 électrons est extrêmement stabilisé par rapport au cyclopropènure à 4 électrons , en accord avec la règle de Hückel.

Cette dernière prédit l'aromaticité des cations à 6 électrons  dérivés du cycloheptatriène par arrachement d'un ion hydrure, et l'antiaromaticité pour l'anion plan à 8 électrons qui serait formé par déprotonation. Le cation est de fait très stable avec un pK_R+de +4,7. Les sels de ce cation ont pu être isolés par de nombreuses méthodes préparatives. D'autre part les pKa du cycloheptatriène ont été estimés à 36. Cette valeur n'indique pas une forte valeur de déstabilisation. Aussi l'anion à sept membres et 8 électrons  n'est-il probablement non plan. Ce qui serait analogue à la situation de l'hydrocarbure non plan à 8 électrons  cyclooctatétraène.

L'anion cyclononatétraènure est formé par le traitement de l'halogénure par le lithium métal.

La forme isomère de l'anion formée initialement est rapidement convertie en tout-cis à température ambiante. Aucune donnée n'est disponible sur l'équilibre avec l'hydrocarbure acide conjugué, ce qui interdit une évaluation quantitative de la stabilité. La RMN cependant indique un caractère aromatique.

Plusieurs ions doublement chargés sont présentés dans la figure de début de chapitre, quelques uns ont été observés expérimentalement. Le spectre de RMN enregistré en suivant l'ionisation du 3,4-dichloro-1,2,3,4-tétraméthylcyclobutène dans SbF₅-SO₂ à -75°C a été attribué au dérivé tétraméthylé du dication cyclobutènyle.

Il est difficile de choisir un composé de référence pour évaluer la stabilité des dications. Qu'il soit effectivement formé, suggère cependant une stabilisation spécifique associée au cycle à deux électrons  . L'aromaticité est aussi prévue par la règle de Hückel pour le dianion obtenu en ajoutant deux électrons au système  du cyclobutadiène. Dans ce cas cependant, 4 des deux électrons occupent des orbitales non-liantes. Il existe des preuves que ce composé peut avoir une existence finie. La réaction du 3,4-dichlorocyclobutène avec le naphtalènure de sodium suivie à quelques minute après par celle du deutéro-O-méthanol donne un petit rendement de 3,4-dideutérocyclobutène. On en conclut que le dianion [C₄H₂^2-] est présent dans le brut réactionnel. Bien qu'aucune observation directe de cette espèce n'ait été réalisée.

Le cyclooctatétraène est réduit par les métaux alcalins en dianion.

Le spectre RMN indique une structure plane aromatique. Il a été démontré que le dianion est plus stable que le radical anion formé par la réduction monoélectronique, puisque le radical se dismute en cyclooctatétraène et en dianion.

La structure cristalline du sel de potassium du dianion 1,3,5,7 tétraméthylcyclooctatétraène a été déterminée au rayons X. Le cycle à 8 membres est plan, avec des longueurs de liaisons aromatiques à 1,41 Å sans alternance significative. L'ensemble des données spectrales et structurales permet de conclure que le dianion cyclooctatétraène est une structure stabilisée délocalisée.

Un dication dérivé du 1,3,5,7 tétraméthylcyclooctatétraène se forme à -78°C dans SO2ClF par réaction avec SbF5. Les spectres RMN du carbone comme du proton, indiquent un ion symétrique , diamagnétique avec des glissement chimiques cohérents avec un courant de cycle aromatique. Vers -20 °C ce dication se transforme en un autre dication plus stable.

La réduction du polyène non-aromatiques [12] annulène, soit par voie électrochimique, soit par le lithium métal, produit un dianion à 14 électrons .

La RMN de l'ion résultant montre un courant diamagnétique de cycle caractéristique des aromatiques, malgré les interactions stériques des hydrogènes internes qui gênent la coplaneité. Par comparaison avec le [12] annulène qui est instable au dessus de -50°C, ce dianion reste stable à 30°C.

Le dianion du [16] annulène a aussi été préparé et montre des propriétés qui le font considérer comme un aromatiques. Le tableau suivant résume les propriétés des ions évoqués dans ce paragraphe tous en conformité avec le règle de Hückel.

Composés	-électrons
Aromatiques
cation Cyclopropènium	2
anion Cyclopentadiènyle	6
cation Cycloheptatriènyle	6
dianion Cyclooctatétraène	10
anion Cyclononatétraènure	10
dianion [12] annulène	14
Antiaromatiques
anion Cyclopropènure	4
cation Cyclopentadiènyle	4
Non Aromatiques
anion cycloheptatriènyle	8

IV. Homoaromaticité.

Un fait significatif est révélé par le spectre de RMN. Les proton a et b ont des glissements chimiques très différents. Le a à 5,8 ppm. de b indique l'existence d'un courant diamagnétique de cycle aromatique. Cette différence permet de prévoir une barrière d'énergie élevée entre le deux conformations. Les calculs d'OM qui incluent les effets de corrélation des électrons donnent une énergie minimum correspondant à la structure homoaromatique.

Le cation cyclobutènyle est l'homoaromatique analogue du cation cyclopropènium très stable, cet ion peut se préparer à partir du 3-acétoxycyclobutène dans des conditions superacides.

Le spectre RMN en variation de température ce cet ion montre une barrière de 8,4 kcal.mol^-1pour le flip qui change les deux hydrogènes du groupe méthylène. Les glissements en RMN du ¹³C sont aussi compatibles avec une structure homoaromatique. Les calculs d'OM reproduisent bien les caractéristiques structurales du cation, à condition que les orbitales utilisées soient très polarisables et que soient pris en compte les effets de corrélation des électrons.

L'existence d'homoconjugaison stabilisante d'anions a été plus difficile à établir. Beaucoup de discussions ont concerné l'anion suivant:

On a proposé un caractère aromatique à cette espèce sur la base du grand glissement vers les champs fort du CH₂ qui est situé dans le cône de blindage généré par le courant diamagnétique de cycle. Le spectre en RMN du ¹³C peut aussi être interprété en termes d'homoaromaticité. Les mesures en phase gazeuse comme en phase liquide suggèrent que l'acide conjugué est plus acide qu'il le serait sans stabilisation de l'anion. Une structure cristalline au rayons X du monomère du complexe TMEDA du sel de lithium. (tétraméthyléthylènediamine = (CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂) a été établie. Le lithium n'est pas disposé symétriquement vers l'anion mais est rapproché d'un carbone du système allylique. Il n'y a pas d'indication d'aplatissement des atomes homoconjugués, et la longueur de liaison C6-C7 est celle d'une double liaison normale. Enfin contrairement au exemples précédents les calculs d'OM ne révèlent pas de stabilisation consistante de l'anion. Il reste encore quelques travaux à mener avant de pouvoir déterminer le degré de délocalisation et de stabilisation de cet ion.
 

V. Systèmes Polycycliques.

	benzène	naphtalène	anthracène	naphtacène
HMO	2,00	3,68	5,31	6,93
HMO'	0,39	0,55	0,66	0,76
RE	0,38	0,59	0,71	0,83
SCF-MO	0,869 eV	1,323 eV	1,600 eV	1,822 eV

	phénanthrène	triphénylène	pyrène	Pérylène
HMO	5,44	7,27	6,50	8,24
HMO'	0,77	1,01	0,82	0,96
RE	0,85	1,13	0,95	1,15
SCF-MO	0,869 eV	2,654 eV	2,10 eV	2,619 eV

	butalène	pentalène	azulène	heptalène
HMO	1,66	2,45	3,26	3,61
HMO'	-0,48	-0,14	0,23	-0,048
RE	-0,34	-0,09	0,27	-0,01
SCF-MO	-0,28 eV	-0,006 eV	0,169 eV	-0,004 eV

	méthylène- cyclopropène	fulvène	calicène	fulvalène
HMO	0,96	1,46		2,80
HMO'	0,02	-0,012	0,34	-0,33
RE		-0,01	0,39	-0,29

	benzocyclo- butadiène	biphénilène	acénaphtylène
HMO	2,38	4,50	4,61
HMO'	-0,22	0,32	0,47	-0,22
RE	-0,16	0,42	0,57
SCF-MO		1,346 eV	1,335 eV

1 eV = 23 kcal.mol^-1

Les dérivés de ces cycles avec un substituant ou un hétéroatome au lieu d'un ou de plusieurs atomes de carbone constituent une classe importante de composés organiques.

Il est évidemment fort intéressant de comprendre et de prévoir le stabilité (réactivité) de tels composés puisque les règles de Hückel s'appliquent seulement aux systèmes monocycliques. Elles ne sont pas applicables aux polycycliques, et de nombreux travaux ont été menés afin de pouvoir prévoir la stabilité de ce type de composés. Les idées fondamentales de base restent les mêmes que pour les monocycles; la stabilité résulte d'un arrangement particulièrement stable des orbitales moléculaires, tandis que l'instabilité est associée à des électrons non appariés dans des orbitales de haute énergie.

Les simplifications HMO permettent le calcul des énergies de stabilisation. Cependant, les essais pour relier la stabilité selon Hückel par rapport à des doubles liaisons isolées donnent de faibles corrélations avec les propriétés observées des composés. le choix de polyènes comme référence donne de meilleurs résultats. Une série de termes énergétiques correspondant à des unités structurales du polyène de référence à été établie empiriquement. La différence entre l'énergie de l'hydrocarbure calculée par HMO et la somme de termes énergétiques des unités structurales appropriées donne une énergie de stabilisation. Pour l'azulène par exemple, le calcul HMO donne un énergie totale des électrons  de 10 + 13,36. la somme des termes structuraux pour le polyène localisé est:

3 HC=CH + 2 HC=C + 3 HC-CH + 2 HC-C + 1 C-C = 13,13

La différence de 0,23 est l'énergie de résonance attribuée à l'azulène par cette méthode.

Pour la comparaison entre molécules non isomères, la méthode de Hess-Schaad utilise une énergie de résonance par électron en divisant l'énergie de stabilisation par le nombre d'électrons p. Bien que le résultat soit fondé sur les calculs HMO rudimentaires, un bon accord qualitatif est constaté avec les propriétés expérimentales de composés. Les valeurs sont notées dans le tableau précédent sous la référence HMO'.

Les incréments énergétiques structuraux utilisées par Hess et Schaad ont été développés sur une base purement empirique. Plus tard Moyano et Paniagua ont proposé un jeu d'incréments énergétiques sur de bases théoriques. Les valeurs des deux jeux sont données dans le tableau suivant.

Type de liaison	Hess-Schaad	Type de liaison	Moyano-Paniagua
H2C=CH	2,000	H2C=CH-CH=	2,2234
HC=CH	2,070	H2C=CH-C=	2,2336
H2C=C	2,000	=CH-HC=CH-CH=	2,5394
HC=C	2,108	=CH-HC=CH-C=	2,5244
C=C	2,172	=C-HC=CH-C=	2,4998
HC-CH	0,466	H2C=C-	2,4320
HC-C	0,436	-HC=CH-	2,7524
C-C	0,436	-C=C-	2,9970

Les valeurs données dans le tableau de énergies de résonance des polycycles par cette méthode sont notées RE. Les résultats HMO' et RE sont en général en bon accord et conforme aux stabilités observées. Les deux, par exemple, donnent une stabilisation négative pour le benzocyclobutadiène.

Les valeurs notées SCF-MO proviennent d'une méthode ancienne semi-empirique SCF (self consistent field dit champ auto cohérent ce sont des méthodes itératives auto-convergentes de recherche de l'énergie minimum d'un système, voir L1). C'est la première méthode dans laquelle le référence est un polyène. L'énergie du polyène est calculée par la même méthode.

Tous ces calculs s'accordent sur le fait que le benzène et les structures que l'on peut construire en accolant plusieurs noyaux benzéniques, sont fortement stabilisées par rapport au polyène de référence. Les cycles plus grand tendent à une énergie de résonance par électron moindre. ce fait est confirmé par les mesures. Les structures à petit cycles sont plus stables et quand de nombreux noyaux sont accolés il existe un tendance de réactivité pour donner des structures plus petite et plus stables.

Cette tendance est illustrée par les vitesses de réaction selon Diels-Alder avec l'anthracène, le naphtacène et le pentacène, dans lesquels trois quatre ou cinq noyaux benzéniques sont accolés linéairement. Les valeurs sont les suivantes.

Vitesses d'addition de Diels-Alder sur aromatique polycycliques linéaires

k (M^-1.s^-1) (80°C, dans le toluène)

La même tendance peut se voir dans les énergies d'activation et les variations d'énergie de résonance dans la cycloréversion des adducts suivant donnant des aromatiques.

Corrélation entre Ea et de rétro-Diels-Alder et variation d'énergie de résonance en kcal/mol

produit	2 benzène	benzène + naphtalène	benzène +  anthracène	benzène +  naphtacène
Ea	16	20	29	31
Gain d'énergie de résonance	40	30	17	11

Il y a des preuves de l'existence de segments aromatiques dans des parties d'entités plus grandes conjuguées. Dans l'acénaphtylène, la double liaison du cycle à 5 atomes est structurellement et chimiquement, une liaison double localisée. L'énergie de résonance de 0,57 est un peu moins que celle de 0,59 du naphtalène (RE). La double liaison additionnelle a peu d'effet sur la stabilité du système conjugué. La structure moléculaire déterminée à 80K par diffraction de neutrons, montre des longueurs de liaisons du système aromatique,quasi égales à celles du naphtalène. La double liaison est néanmoins plus longue qu'une double liaison normale, ce qui peut provenir de contraintes imposées par le squelette du naphtalène.

Les différentes méthodes de prévision des stabilités relatives divergent grandement quand on a affaire aux non-benzènoïdes. La simple méthode de Hückel utilisant l'énergie totale de délocalisation par rapport à une référence double liaison isolée ( + ), ne donne plus des résultats conformes aux observations. Ce calcul prédit une stabilisation du même ordre de grandeur pour des molécules aussi instables que le fulvalène et le pentalène, que pour les plus stables des aromatiques.

Il est intéressant à ce niveau, de considérer les propriétés chimiques à la lumière des énergie de stabilisation calculées.

Le benzocyclobutadiène a été produit par de nombreuses voies, dont la déshalogénation du dibromobenzocyclobutène.

Ce composé est très réactif, se dimérise et polymérise spontanément.

Il est aussi très réactif comme diènophile dans les réactions de Diels-Alder.

Sa haute réactivité a interdit les études structurales détaillées, mais elle confirme que la présence de la partie cyclopentadiène est fortement déstabilisante, puisque le composé est beaucoup plus réactif que l'analogue non cyclique, le styrène.

L'Azulène est l'un des peu nombreux hydrocarbures non benzènoïdes qui possède une stabilisation aromatique appréciable. Il y a sur ce point divergence entre les calculs SCF-MO et HMO'. Ce dernier estime l'énergie de résonance à la moitié du naphtalène isomère tandis que le premier l'estime à seulement au 1/7. Le naphtalène est plus stable que l'azulène de 38,5 kcal.mol^-1. Les calculs de mécanique moléculaire attribuent 12,5 kcal.mol^-1 de cette différence à des contraintes et 26 kcal.mol^-1 à une plus grande stabilisation du naphtalène. Mesurée sur la base des chaleurs d'hydrogénation, la valeur expérimentale d'énergie de stabilisation de l'azulène est d'environ 16 kcal.mol^-1 . L'hydrocarbure non substitué et beaucoup de ses dérivés sont des composés bien identifiés avec une stabilisation importante. La structure a été déterminée au rayons X et par diffraction électronique. Les longueurs de liaison sont du domaine aromatique et ne montrent pas d'alternance régulière. la liaison commune aux deux cycles est plus longue (1,500), indiquant que un caractère prédominant de liaison simple.

Une question structurale intéressante tourne autour de la contribution d'une forme qui consiste en la fusion d'un anion cyclopentadiènure et d'un cation cycloheptatriènyle.

La molécule possède un moment dipolaire appréciable de 0,8 D. Le caractère essentiellement simple de la liaison partagée indique cependant que la conjugaison est surtout le fait de la périphérie de la molécule.

Plusieurs calculs d'orbitales moléculaires ont été appliqués à l'azulène. Avec MNDO et STO-3G, la structure d'énergie minimum trouvée possède une alternance de liaison importante. Les calculs incluant les effets de corrélation électroniques donnent un système  délocalisé comme structure la plus stable. L'énergie de résonance de l'azulène peut être comparée avec celles du pentalène et de l'heptalène, tous deux déstabilisés par rapport au polyène de référence.

La préparation du pentalène par élimination d'Hofmann à 20°C est suivie d'une dimérisation immédiate. La photolyse à basse température donne une nouvelle espèce supposée être le pentalène, mais le composé reforme le dimère à -100°C.

L'Heptalène polymérise rapidement et est sensible à l'oxygène. La RMN n'indique par de courant aromatique de cycle. L'acide conjugué est cependant très stable (même à pH 7 en solution aqueuse ), reflétant la stabilité du cation tropylium.

Bicyclo[6,2,0] déca-1,3,5,7,9-pentaène. C'est une autre structure avec 10 électrons conjugués. La structure cristalline du dérivé-9,10- diphényl présente un système conjugué quasi plan.

Il reste cependant, une alternance de liaison significative. La liaison à la fusion de cycle est longue (1,539 Å). Un calcul de mécanique moléculaire sur cette molécule incluant un traitement SCF-MO sur le système conjugué conclut à une légère déstabilisation (4 kcal.mol^-1 ) par rapport au polyène de référence.

Systèmes avec liaison exocyclique conjugués.

La possibilité d'une extra-stabilisation a aussi été étudiée dans les systèmes ayant des composants exocycliques conjugués avec le cycle. Quelques structures représentatives sont données dans la tableau suivant.

triafulvène	fulvène (pentafulvène)	heptafulvène
triafulvalène	pentafulvalène	heptafulvalène
calicène	cyclopentadiènylidène-cycloheptatriène

Le cyclopropène et le cyclopentadiène s'il possèdent une double liaison exocyclique, disposent d'une possibilité de résonance dipolaire qui apporte un caractère aromatique à la structure cyclique.

Pour le méthylène cyclopropène, la détermination des longueurs des liaisons par le spectre de micro-ondes montre une forte alternance propre aux structures localisées. La molécule montre un moment dipolaire de 1,90 D, impliquant une contribution de la structure dipolaire de résonance. La stabilisation nette calculée par 6-31G est faible et comparable à celle du 1,3-butadiène.

La géométrie du diméthylfulvène examinée par diffraction électronique, montre encore une forte alternance indiquant une structure électronique localisée.

Les systèmes des fulvalènes ne sont pas prévus pour être aromatiques, par toutes les méthodes connues, mêmes de simples considérations de résonance suggèrent un comportement de polyène, puisque seule une structure dipolaire peut être écrite en plus de l'unique structure non polaire.

Triafulvalène. (cyclopropènylidènecyclopropène) Il n'a jamais été isolé. Un nombre conséquent de dérivés du pentafulvalène a été préparé. Les propriétés de ces molécules sont celles des polyènes réactifs. La RMN est caractéristique d'un système localisé.

L'Heptafulvalène, est un composé bien identifié avec les propriétés prévues des polyènes.

Parce que le cycle à cinq membres est un anion cyclopentadiènure substitué dans quelques structures de résonance, on peut s'attendre à ce que les groupes exocycliques pouvant stabiliser fortement une charge positive, puisse donner des structures dipolaires contribuant largement à une stabilité renforcée. Les structures suivantes semblent être des cas dans lesquels une contribution importante de la forme dipolaire est possible.

La stabilité de ces systèmes dipolaires dépend de l'équilibre entre l'énergie nécessaire pour séparer des charges opposées et l'aromaticité associée avec un système de Hückel à 4n+2 électrons . Les dérivés substitués par des phényles sont connus et leur grand moment dipolaires constatés suggèrent une importante séparation de charges.

Quelques dérivés substitués par des groupes alkyles ont été préparés. Leur comportement chimique est celui de polyènes hautement réactifs. Une propriété intéressante est constatée en RMN, la barrière de rotation autour de la liaison  est réduite. Cette propriété suggère que la rotation se fait facilement vie un état de transition dans lequel deux cycles aromatiques chargés peuvent tourner sans conjugaison.

Les calcul d'orbitales moléculaires STO-3G et 3-21G indiquent que la barrière de rotation est inférieure à celle de l'éthylène. Le calcul de l'état de transition donne une séparation de charge compatible avec la structure de résonance dipolaire.

Le phénalène, c'est le précurseur de deux ions hautement stabilisés. Le diagramme des orbitales moléculaires est le suivant.

OM du phénalène selon Hückel

Le pK de la conversion du phénalène en anion est de 19. On estime le pKR+ du cation à environ -2. Plusieurs méthodes de synthèse du cation phénalènyle ont été proposées.

En conclusion générale de ce paragraphe, les méthodes HMO' et SCF semblent toutes deux donner des prévisions raisonnablement précises sur la stabilisation des molécules conjuguées. La stabilisation est générale pour les benzènoïdes, mais très limitée dans les systèmes non benzènoïdes. Puisque la méthode HMO' d'évaluation de stabilité est fondée sur les principes de la théorie HMO, son succès général justifie la validité de cette conception de orbitales moléculaires très simplifiée à fournir des informations sur la nature structurale des annulènes et des autres polyènes conjugués. Les autres méthodes de calcul d'OM plus complexes, maintenant accessibles doivent être appliquées pour une analyse plus détaillée de la structure de ces molécules.
 

VI. Hétérocycles.

Pyridine	Pyrimidine	Pyrazine	Pyridazine	s-Triazine
Furane	Pyrrole	Thiophène	Thiazole	Imidazole

Quinoline	Isoquinoline	Indole	Benzimidazole
Benzofurane	Isobenzofurane	Isoindole	Benzothiophène

Les calculs d'OM relatif aux composés où -CH=N- remplace -CH=CH- indiquent que la stabilisation de résonance est très semblable à celle du composé original. En ce qui concerne les fragments -O-, -S-, et-NR-, la stabilisation de résonance est quelque peu réduite, mais néanmoins assez forte pour qu'on puisse considérer le composés obtenu comme un aromatique. Ces composés sont appelés hétéroaromatiques pour marquer à la fois leur caractère hétéroatomique et aromatique.

D'autres structures peuvent se construire en fusionnant des noyaux benzénique et des noyaux hétéroaromatiques ou en fusionnant ces derniers entre eux.

Quand le benzène est fusionné avec un cycle à 5 membres la fusion sur la liaison 2,3 conduit à des structures plus stables que la fusion selon la liaison 3,4 du cycle à 5 membres.

Le système à 10 électrons  des cycles fusionnés en 3,4 est davantage similaire aux systèmes à 10 électrons périphériques qu'au naphtalène. Il en résulte que ces composé ont une forte tendance à donner des réactions qui rétabliront la stabilisation du cycle carboné du benzène. L'isobenzofurane est connu pour être un diène exceptionnellement réactif, par exemple, tandis que l'isoindole tautomèrise rapidement en imine benzènoïde.