André Laugier, Maître de conférences

Alain Dumon, Professeur

DAEST- IUFM d'Aquitaine
BP152 160 Av. de Verdun
33705 Mérignac cédex
Tél. 05-59-13-12-60
Fax :05-59-13-12-73
E-mail : laugier.andre@wanadoo.fr

D'ARISTOTE A MENDELEEV PLUS DE 2000 ANS DE SYMBOLISME POUR REPRESENTER LA MATIERE ET SES TRANSFORMATIONS

La question de la représentation de la matière et des ses transformations est une des premières questions des philosophes de l'Antiquité. Pour répondre à cette question les chimistes ont privilégié deux voies longtemps considérées comme contradictoires : une approche macroscopique s'appuyant sur la seule observation et la multiplication des réactions, une approche microscopique centrée sur l'imagination d'un mécanisme des particules. Cette étude se propose de présenter les obstacles qu'il a fallu franchir pour réaliser la nécessaire synthèse entre ces deux points de vue et les évolutions qui en ont résulté dans les domaines de la nomenclature et de la symbolisation utilisée pour la représentation de la transformation chimique. Aujourd'hui, tout lycéen sait reconnaître dans l'écriture Zn + H2SO4 -> ZnSO4 +H2 l'action de l'acide sulfurique sur le zinc. Un examen plus attentif lui permettra de lire cette équation chimique soit dans le niveau macroscopique : réaction entre la substance acide sulfurique et le métal zinc, soit dans le niveau microscopique : réaction entre des particules (ici des ions, des atomes et des molécules). De plus avec le concept de mole il pourra lier ces deux niveaux de représentation. Mais la route pour construire cette double représentation de la transformation chimique a été longue et difficile.

1. Une question primordiale et deux points de vue pour la réponse

Comment représenter la matière et ses transformations a été une des questions primordiales que se sont posées les philosophes, et c'est dès le VIe siècle avant J.C. que les mots de matière, substance, élément, atome, apparaissent dans le vocabulaire. Tout de suite les tentatives de réponse à cette question s'inscrivent dans le respect d'une double contrainte : traduire le changement des propriétés sensibles de la matière, mais aussi interpréter l'idée, présente dès les origines, que quelque chose se conserve dans une telle transformation "rien ne naît ou n'est détruit, mais il y a mélange et séparation des choses qui sont " (Anaxagore VIe siècle avant J.C.). A l'intérieur de ce cadre, deux points de vue sur la matière et ses transformations vont très vite s'affronter pour devenir non seulement concurrents mais exclusifs sur de nombreux points, qu'il s'agisse de la pluralité des mondes, du rôle de Dieu, ou de l'existence du vide pour ne citer que ceux-là.

Initiée par Platon (427 - 337 av. J.C.) la conception mécaniste, reprenant les propositions des pythagoriciens, se fonde sur la conviction épistémologique selon laquelle la diversité des objets du monde sensible doit pouvoir se réduire à une diversité de forme et de taille entre leurs particules constituantes. Comme le souligne B. Pullman " les mystères du Monde et leurs interactions peuvent s'interpréter en termes d'une physique résolument et strictement mécaniste, dépourvue de toute finalité, ne mettant en jeu que des principes matériels et leurs interactions ". Géométrisant les quatre substances primordiales d'Empédocle (l'Eau, l'Air, la Terre, le Feu), Platon leur fait correspondre quatre particules ayant chacune la forme d'un polyèdre bien particulier.

Les divers assemblages possibles permettent de rendre compte des différentes transformations de la matière. Par exemple comme le signale Olivier Lafont l'octaèdre associé à l'élément air peut se dissocier pour donner deux tétraèdres (associés à l'élément feu)

Ce point de vue mécaniste sur la matière va se radicaliser avec ceux que l'on va appeler les atomistes comme Leucippe de Milet et surtout son élève Démocrite d'Abdère qui vont au delà des propositions de Platon et refusent les idées d'Empédocle sur les quatre éléments. Pour les atomistes le concept central est celui de l'atome particule indivisible d'une matière indifférenciée, ces particules ne différant que par leur forme et leur taille. Ce caractère d'insécabilité, épistémologiquement et étymologiquement associé à l'idée d'atome, sera à l'origine, quelques siècles plus tard, d'un redoutable obstacle qui déchirera la communauté des chimistes lorsque Dalton remettra la théorie atomique sur le devant de la scène chimique.

Une conception substantialiste de la matière proposée par Aristote (384 - 322 av. J.C.) récuse le mécanisme microscopique physico-mathématique de Platon et des atomistes, rejette le recours aux particules et attribue un rôle essentiel aux qualités (le chaud, le froid, l'humide, le sec),dans notre perception de la phénoménologie macroscopique. Les quatre éléments d'Empédocle, l'eau, l'air,la terre,le feu, dérivent alors de l'action exercée sur la matière première par les couples des qualités.Pour changer un élément en un autre il faut changer une qualité ou les deux : par exemple de l'eau qui reçoit de la chaleur, bout et s'évapore. Ce n'est plus de l'eau (humide et froid) mais de l'air (humide et chaud).

Figure 1 : l'échange des qualités selon Aristote

Des symboles iconiques représentaient ces éléments-principes, mais il s'agissait davantage d'illustrer un discours que de représenter un mécanisme de transformation.

Ces premiers symboles constitueront la base du symbolisme chimique qui sera utilisé jusqu'au XVIII e siècle dans les tables d'affinité. Symboles du niveau macroscopique ils constitueront alors un obstacle lorsque les chimistes comme Bergman ou Geoffroy voudront les utiliser pour représenter à des fins d'explication les transformations chimiques.

2. Le projet alchimiste place au premier rang le point de vue macroscopique et substantialiste

Le quête de l'alchimiste est d'abord une quête spirituelle. Pour A. Savoret " L'alchimie est la connaissance des lois de la vie dans l'homme et dans la nature et la recherche du processus par lequel cette vie, adultérée ici bas par la chute adamique, a perdu et peut recouvrer sa pureté, sa splendeur, sa plénitude et ses prérogatives primordiales " . Mais elle concerne le chimiste car pour l'alchimiste cette purification de l'âme passe par la purification de la matière. L'alchimiste dans son laboratoire va essayer de trouver quel est l'échange de propriétés qui permettra de transformer le " vil métal " en substance symbolisant la pureté originelle c'est à dire l'or. Pour le chimiste Ostwald cette transmutation est théoriquement réalisable dans le cadre du paradigme hérité d'Aristote : les propriétés des corps étant substantialisées elles doivent pouvoir s'échanger par des opérations de laboratoire. C'est ainsi que ce paradigme alchimiste va occuper le devant de la scène pendant des siècles, jusqu'au XVIIè - XVIIIè siècle, et va développer un symbolisme dans le registre macroscopique qui est le registre permettant de représenter des processus. Il ne s'agit pas d'expliquer un mécanisme de réaction mais de communiquer des opérations sur des substances pour échanger des propriétés entre ces substances.

Figure 2 : extrait d'un tableau de symboles alchimiques

Des symboles représentent les substances (les quatre éléments d'Aristote, les métaux, les acides, les bases), d'autres les instruments (creuset, cucurbite), d'autres encore les techniques (luter, décoction, cristallisation) ou les durées (heure, jour, nuit). Bien sûr ce projet alchimiste en tant que tel a échoué mais le symbolisme hérité de l'alchimie est resté et va être utilisé par les chimistes pendant des siècles. Conçu dans un but de transmission initiatique et ésotérique ce langage fera obstacle lorsqu'il sera utilisé au XVIIIè siècle dans un but de transmission didactique.

3. La chimie au XVII e siècle : de la science des procédés à la science des réactions.

Des préoccupations nouvelles apparaissent et vont peu à peu instituer un changement de paradigme pour les activités sur les transformations de la matière. Le souci, nouveau lui aussi, de communiquer au sein de leur communauté les résultats de leurs travaux, va conduire les hommes de laboratoire à utiliser les seuls symboles disponibles c'est à dire ceux construits par la pratique alchimiste.

L'expérience change de statut.

Dans la pratique alchimiste l'autorité de la théorie ne reposait pas sur des faits mais sur l'autorité morale de son auteur. Un premier changement est apporté par Boyle (1627 - 1691) qui en 1661 dans " The Sceptical Chymist " plaide pour une confrontation systématique des théories à l'expérience. C'est la première fois, qu'est opposé à l'autorité de l'auteur, ce que Boyle appelle " the matter of fact ", qui seul permet de certifier la théorie (après Van Helmont il recourt systématiquement à l'usage de la balance). Si la réaction chimique, considérée jusque là comme un simple procédé acquiert un statut épistémologique nouveau, elle devient un phénomène qui mérite d'être étudié en temps que tel. Comme le souligne Bensaude Vincent " désormais les réactions chimiques peuvent par leur succession démontrer quelque chose à leur propre sujet ".

De l'élément principe à l'élément corps simple le statut de l'élément change

Boyle affirme que les éléments ne doivent plus être regardés comme des propriétés, mais comme des corps. " J'appelle maintenant éléments certains corps primitifs et simples, parfaitement purs de tout mélange ; qui ne sont constitués par aucun autre corps, ou les uns par les autres, qui sont les ingrédients à partir desquels tous les corps qu'on appelle mixtes parfaits sont composés de manière immédiate, et en lesquels ils peuvent être finement résolus ". Ce programme annonce celui de Lavoisier et constitue une avancée très importante, mais il porte en lui le germe de la confusion élément / corps simple qui sera institué par Lavoisier un siècle plus tard. Il faudra attendre deux cents ans pour que cette confusion soit levée par Mendéléev.

Le champ empirique s'étend aux gaz

C'est Jean Baptiste Van Helmont (1577 - 1644), qui révèle l'existence de corps impalpables, pour lesquels il crée le mot "gas". A partir du moment où les gaz sont reconnus comme pouvant intervenir dans les transformations de la matière de nouvelles problématiques peuvent se développer. C'est ainsi par exemple que dans un remarquable travail, Jean Rey , se posant la question de l'augmentation de poids des métaux lors de la calcination, attribue à la fixation d'air l'augmentation de poids des métaux dans la calcination et, 150 ans avant Lavoisier, énonce le principe de conservation de la masse: " Dans les calcinations l'augmentation du poids ne vient ni du vase, ni d'aucun principe émané du charbon ...l'air s'attache à elle... ainsi son poids augmente du commencement jusques à la fin. Le poids que chaque portion de matière prend au berceau, elle le portera jusqu'à son cercueil ".

L'explication mécaniste revient sur le devant de la scène chimique.

Totalement occulté dans le paradigme alchimiste le renouveau de ce point de vue sur la matière participe de la fascination des XVIe et XVIIe siècles pour le mécanisme, qu'il s'agisse de construire des automates pour représenter le vivant ou de proposer une explication universelle pour rendre compte du mouvement des corps dans les mondes sub et supra lunaires. Pour l'historien Meinel ce souci de pouvoir proposer une explication mécaniste de la nature, est renforcé par la conjonction de plusieurs facteurs comme la redécouverte en 1417 du célèbre De Rerum Natura que Lucrèce publia à la fin du premier siècle avant J.C. et dans lequel le poète latin donnait une vision enthousiaste de l'atomisme grec ou de l'invention du microscope par van Leeuwenhoek et l'espoir de "voir" les atomes.
A la suite de Gassendi (1592 - 1655), Descartes (1596 - 1650), la chimie française, avec des gens comme Lémery (1645 - 1715), rivalise d'imagination pour expliquer par la forme des particules ultimes les propriétés macroscopiques des substances : "Je ne crois pas que l'on me conteste que l'acide n'ait des pointes puisque toutes les expériences le montrent ; il ne faut que le goûter pour tomber dans ce sentiment car il fait des picotements sur la langue ". Cette chimie " des charpentiers et des menuisiers " selon l'expression d' Hélène Metzger n'aurait qu'un intérêt anecdotique si, pour réfuter ce mécanisme trivial, Newton (1642 - 1727), en 1710 dans la 31è question de l'Optique , n'avait proposé d'abandonner tout recours à la forme des particules " rameuses et enchevêtrées " et n'avait introduit l'idée d'une force de type gravitationnel entre les particules. C'est cette proposition qui va fonder ce qui va devenir le programme de la chimie au XVIIIe siècle : la mesure des affinités.

4. Les tables d'affinité : du qualitatif vers le quantitatif, le langage alchimique montre ses limites:

En ce début du XVIIIe siècle l'accumulation des travaux issus de la pratique alchimiste sur les réactions de déplacement des acides ou des métaux de leurs sels a conduit les chimistes à l'idée que certains éléments tendent systématiquement à s'apparier, jusqu'à se séparer d'un partenaire qui les attire moins dans une autre combinaison. Ces règles d'appariement paraissent aux chimistes, stables, précises et compréhensibles. La première tâche qu'ils se donnent est de classer ces substances dans des tables d'affinité. C'est ainsi qu'en 1718, Geoffroy (1672 - 1731) déduit de nombreuses expériences La table des différents rapports observés entre différentes substances. Elle se présente sous la forme d'un tableau à 16 colonnes dans lesquelles les corps sont rangés par ordre décroissant de leur affinité pour celui qui est en tête de chaque colonne.

Figure 3 : Table des différents rapports observés en chimie entre différentes substances de Geoffroy

Sur la table de Geoffroy, comme sur les autres tables d'affinités qui seront publiées au XVIIIe siècle, nous retrouvons les représentations symboliques utilisées par les alchimistes dans leur classification originelle des métaux : un cercle pour les métaux solaires colorés (or, cuivre, fer antimoine), un demi cercle pour les métaux lunaires argentés (argent, étain, plomb), la flèche, le dard, ou la croix distinguant ces métaux suivant le degré d'imperfection qui leur est attribué. Il est intéressant de remarquer que Geoffroy (comme plus tard Bergman ou Scheele) utilise aussi les symboles " antiques " utilisés par Aristote et Platon pour représenter les quatre éléments.Le succès de ces tables culmine avec celles qui furent établies par Bergman (1735 - 1784) en 1775 et qu'il tira de la comparaison des résultats d'analyses quantitatives sur 59 substances représentant un potentiel de 30000 expériences distinctes. Durant tout le XVIII e siècle ces tables vont se multiplier. Toutes utilisent par nécessité le langage hérité des alchimistes mais peu à peu chaque auteur va modifier ces symboles en fonction de choix personnels. De plus cette confusion dans la représentation des substances s'étend au vocabulaire. Un même corps peut recevoir un nom différent suivant l'origine de sa préparation ou le nom de celui qui l'a découvert. B. Bensaude Vincent cite l'exemple du sulfate de potassium qui pouvait recevoir pas moins de neuf noms différents ! La nécessité d'une réforme de la nomenclature se fait chaque jour plus pressante. L'idée de représenter une réaction chimique par un schéma fléché apparaît selon M. Goupil pour la première fois vers 1756 dans les cours de chimie de Black et de Cullen . Mais ce type de représentation, non publié à l'époque, ne sera pas repris. En 1775, Bergman , dans son Traité des attractions électives se propose de faire apparaître les affinités respectives des corps. Il utilisera à cette occasion les symboles alchimistes modifiés pour représenter à l'aide de parenthèses, les transformations chimiques qu'il utilise pour mesurer les affinités.

Figure 4 réaction entre le sulfate de potassium et le chlorure de baryum d'après Bergman , schéma n° 21 extrait de la planche II

Le schéma ci-dessus pourrait se lire

  +     ->     +  

Ce qui s'écrirait dans l'écriture actuelle : K2SO4 + BaCl2 -> BaSO4 + 2 KCl

Depuis 1769 les chimistes à la suite de Bergman avaient pris l'habitude d'utiliser des termes génériques comme acide ou alcali pour faire référence à des similitudes dans les propriétés de certains corps. Au début des années 1780, lors de la réédition de l'Encyclopédie de d'Alembert et Diderot, Guyton de Morveau (1736 - 1816) est chargé par l'éditeur Joseph Panckouke de rédiger l'article Chymie. A cette occasion il condamne les noms pittoresques hérités de l'alchimie, qui évoquent tantôt le lieu de la découverte, tantôt le nom de l'inventeur ou celui des divinités locales. Parmi les principes qui doivent guider toute nomenclature " La dénomination d'un composé chimique n'est claire et exacte qu'autant qu'elle rappelle les parties composantes par des noms conformes à leur nature " . Ainsi les noms des corps qui se forment doivent être constitués à partir des noms des réactifs. Par exemple le muriate barotique (notre chlorure de baryum) résulte de l'action de l'acide muriatique (notre acide chlorhydrique) sur la barote (notre hydroxyde de baryum). Dans son article sur l'affinité Guyton de Morveau reprend le schéma de présentation de Bergman mais remplace les symboles par la nouvelle nomenclature qu'il tente de promouvoir :

Figure 5 : réaction entre le chlorure de baryum et le carbonate de potassium tirée de Guyton de Morveau

Cette nomenclature constitue un progrès certain mais fondée sur la théorie du phlogistique elle se révélera incompatible avec la théorie de l'oxydation de Lavoisier.

5. La réforme du langage chimique : une révolution conceptuelle :

En cette fin du XVIIIe siècle la plus grande confusion règne dans une chimie qui se heurte aux obstacles dressés par l'héritage des siècles précédents : l'eau est toujours un élément, de même que le feu, le rôle de l'air dans les combustions est ignoré au profit du phlogistique, la nomenclature alchimiste, même modifiée par Bergman et Guyton n'est pas un outil de désignation et de classement des substances et les symboles hérités de l'alchimie ne sont pas un instrument de communication didactique alors que les échanges entre scientifiques se multiplient avec la nécessité de pouvoir parler de la même chose de la même façon. Le projet de Lavoisier (1743 - 1794), remplacer la théorie du phlogistique par celle de l'oxydation, le conduit très tôt à écrire des réactions chimiques et à les étudier d'un point de vue quantitatif. Mais lorsqu'il s'agit de représenter une réaction chimique avec des symboles, Lavoisier, comme les chimistes du XVIIIe siècle ne dispose que des symboles hérités de l'alchimie et 'améliorés' en fonction des besoins de chacun. Ainsi dans un mémoire présenté à l'Académie en 1782, Lavoisier se propose de montrer que la quantité d'oxygine qui se fixe sur un métal comme le fer par dissolution de ce métal dans un acide est la même que celle qui se fixe sur le métal par calcination. Il commence par présenter les symboles qu'il va utiliser pour représenter cette réaction chimique :

Tableau 1 : symboles utilisés par Lavoisier dans un mémoire de 1782.

Il est intéressant de noter que à côté de symboles alchimiques repris tels quels comme l'eau, l'air nitreux ou l'acide nitreux, Lavoisier 'invente' sur le même modèle un symbole pour le principe oxygine, principe central de sa théorie de l'oxydation autour de laquelle il veut réorganiser la chimie. Pour représenter la formule exprimant la dissolution du fer dans l'acide nitreux il écrit d'abord , puis il la modifie pour faire apparaître la composition de l'acide nitreux , enfin il introduit des coefficients pour tenir compte des proportions dans lesquelles ces différents réactifs se combinent.

Pour une quantité a de fer il faut une quantité ab d'acide (si b est la relation entre le fer et l'acide), une portion ab/q d'eau dans cet acide, une portion ab/s de principe oxygine, une portion ab/t d'air nitreux.

Mais outre leur difficulté d'utilisation, ces symboles restent des symboles macroscopiques (l'eau, l'acide nitreux), c'est à dire qu'ils représentent non des particules mais un élément définit comme le dernier terme de l'analyse c'est à dire confondu avec le corps simple. Ils ne pouvaient donc pas traduire la réorganisation des particules au niveau microscopique, réorganisation dont la prise en compte est indispensable pour représenter et expliquer une transformation chimique. De toute façon Lavoisier n'apportait pas à cette écriture avec des symboles une très grande importance. Comme il le soulignait ce qu'il appelait ces " espèces de formules " étaient avant tout " de simples annotations destinées à soulager les opérations de l'esprit " .

Pour mener à bien son projet Lavoisier commence par affirmer sa conviction sur la fonction de structuration du langage. En 1787, se référant explicitement à la Logique de Condillac parue en 1780, il écrit dans son Traité de chimie : " Nous aurons trois choses à considérer dans toute science physique. La série des faits qui constitue la science ; les idées qui rappellent les faits ; les mots qui les expriment. Le mot doit faire naître l'idée ; l'idée doit peindre le fait : ce sont trois empreintes d'un même cachet ... La perfection de la nomenclature en chimie consiste à rendre les idées et les faits dans leur exacte vérité " . Seul le langage peut structurer et organiser l'information acquise par les sens. Si le langage est l'instrument du savoir, refaire la langue, c'est refaire la science. Pour refaire cette science Lavoisier se dote également d'outils méthodologiques rigoureux : Tout d'abord il affirme que " Rien ne se crée, ni dans les opérations de l'art, ni dans celles de la nature et l'on peut poser en principe que dans, dans toute opération, il y a une égale quantité de matière avant et après l'opération, que la qualité et la quantité des principes sont les mêmes, qu'il n'y a que des changements, des modifications. C'est sur ce principe qu'est fondé tout l'art de faire des expériences en chimie " .
A partir de là " On est obligé de supposer dans toute transformation chimique une véritable égalité ou équation entre les principes des corps que l'on examine et ceux que l'on retire par l'analyse. Ainsi puisque le moût de raisin donne du gaz acide carbonique et de l'alcool, je puis dire : moût de raisin = acide carbonique + alcool ".
Cette 'conservation des principes' étant affirmée, Lavoisier institue l'abandon définitif des éléments principe de l'école aristotélicienne et leur substitution par l'élément corps simple : " nous nous contenterons ici de regarder comme simples toutes les substances que nous ne pouvons pas décomposer, tout ce que nous obtenons en dernier terme de l'analyse chimique ". S'appuyant sur cette nouvelle définition de l'élément il montre par des expériences célèbres que l'eau et l'air ne sont plus des éléments et que la transmutation entre ces éléments, malgré les " preuves expérimentales " de Van Helmont ou de Boyle est impossible. Si ces affirmations peuvent paraître aujourd'hui relever de l'évidence elles provoquèrent alors stupeur et incrédulité. Rappelons ici la réaction de Guyton de Morveau s'exclamant en 1789 " " l'eau est un composé ! il est difficile de se défendre d'une impression de surprise la première fois qu'on entend une proposition aussi contraire à la tradition de tous les siècles,... ".
Cet abandon de l'élément principe et sa substitution par l'élément corps simple porte bien sûr en lui le germe de la confusion corps simple / élément, confusion qui va empoisonner la chimie pendant un siècle. Mais dans l'immédiat cette nouvelle définition, s'appuyant sur la théorie de l'oxydation qui remplace la théorie du phlogistique permet l'élaboration d'une nouvelle nomenclature dans laquelle l'oxygène joue un rôle central. Ainsi lorsque le corps contient de l'oxygène la terminaison indique le degré d'oxygénation. (la terminaison en ique correspondant à un degré d'oxydation supérieur à la terminaison en eux). Par exemple l'huile de vitriol devient l'acide sulfurique ou sulfureux suivant la quantité d'oxygène unie à une même quantité de soufre, et ses sels des sulfates ou des sulfites au lieu de vitriols. La fleur de zinc devient l'oxyde de zinc ; l'esprit de vénus devient l'acide acétique ; les cristaux de lune devient le chlorure d'argent.
Lavoisier était conscient de l'inadéquation des symboles anciens avec sa nouvelle chimie et en 1787, annexé à la première édition de sa Nouvelle Nomenclature , il présente favorablement à l'académie un rapport rédigé par Hassenfratz et Adet sur les Nouveaux caractères chimiques.

Figure 6 : symboles proposés par Hassenfratz et Adet .

Un symbole graphique est affecté à chaque famille de corps simple : un trait pour les substances qui paraissent entrer dans le plus grand nombre de corps (vertical pour le calorique, horizontal pour l'oxygène, oblique pour l'azote), un demi cercle pour les substances inflammables, le triangle pour les terres alcalines, le cercle pour les métaux avec leur initiale inscrite à l'intérieur (c'est la première fois que l'initiale du métal est utilisée pour le symbole de ce métal). La combinaison de ces différents signes permettait de faire apparaître la nature des éléments qui interviennent dans les corps composés. Un autre avantage, souligné par Persoz[22] qui regrettera leur disparition, était que la position et la longueur de la barre verticale associée à la quantité de calorique présent dans le corps précisait son état physique. Mais ces symboles, s'ils étaient conformes à la nouvelle théorie chimique de l'oxydation, pas plus que ceux de Bergman, ne permettaient de traduire les rapports quantitatifs de combinaison entre les éléments. Ces symboles ne seront d'ailleurs jamais utilisés (sauf peut être par Guyton dans ses cours de chimie). Quoi qu'il en soit ils disparaîtront purement et simplement de la nouvelle nomenclature dès sa deuxième édition. Lavoisier comme il l'avait déclaré dans son mémoire de 1782 n'accordait pas à l'utilisation des symboles la même importance qu'à celle de la nouvelle nomenclature.

6. De l'échec de la mesure de l'affinité à la notion de poids équivalent :

La bataille de Lavoisier contre la théorie du phlogistique et sa lutte pour imposer la nouvelle nomenclature ne doit pas occulter la poursuite des travaux sur la mesure de l'affinité. Comme l'a montré Michèle Goupil dans sa thèse , ce programme échouera. Vouloir mesurer l'affinité par la mesure des masses combinées conduira à l'erreur de Berthollet. C'est la valence qui définit les proportions de la combinaison, ce n'est pas l'affinité. Mais l'accumulation de ces travaux fait apparaître que les échanges et les combinaisons se font dans des proportions mesurables et reproductibles. A la suite des travaux de Wenzel (1740 - 1793) et Richter (1762 - 1807) les chimistes acquièrent la conviction qu'il est possible d'attribuer à chaque élément un coefficient tel que dans tout composé, le rapport des poids des éléments combinés soit égal au rapport de leurs coefficients ou à un multiple simple de ce rapport. C'est ainsi que Richter forge le mot et le concept de stœchiométrie avec sa fameuse loi dite des nombres proportionnels : les quantités de deux corps A et B qui se combinent à un troisième corps C sont dans un rapport simple avec les quantités de A et B qui se combinent entre elles.

Sur ce principe Wollaston (1766 - 1828) propose une table de nombres équivalents dans laquelle il fait correspondre à chaque élément un nombre représentant le rapport pondéral de combinaison de cet élément avec l'oxygène auquel il attribue arbitrairement la valeur 10. Berzelius (1779 - 1848) quelques années plus tard, en Lavoisien convaincu, se référera aussi à l'oxygène et prendra O = 100 comme référence, d'autres proposeront de prendre l'hydrogène avec H = 1. Quoi qu'il en soit ce système des équivalents permet à la formule de faire apparaître non seulement les éléments constitutifs de la substance mais aussi la proportion en masse de ces éléments. Par exemple l'analyse de l'eau montre que la masse d'oxygène y est 8 fois celle de l'hydrogène. Si on prend l'eau comme corps de référence et le poids de l'hydrogène comme poids de référence on peut écrire H = 1 et O = 8 et la formule de l'eau est HO. Mais attention, il faut se souvenir que ici H et O ne représentent pas des particules mais des poids équivalents. Cette formule n'a pour le moment aucune signification microscopique mais uniquement une signification macroscopique.

7. L'avancée épistémologique de Dalton : une connexion entre le corps simple et la structure de la matière :

Cette signification microscopique va venir des propositions de Dalton en 1808 dans son New system of chemical philosphy . Il est le premier à faire un lien entre le macroscopique accessible à la mesure, à l'expérience et le microscopique imaginé. Dalton (1766 - 1844), fait l'hypothèse que cette fixité des proportions en masse est due à l'existence de particules qu'il appelle atome et qui sont caractéristiques pour chaque élément. Pour lui à chaque corps simple est associée une particule et à chaque particule un symbole et un poids atomique. Les symboles associés à ces particules sont arbitraires même si comme pour les symboles des oxydes métalliques présentés par Lavoisier l'initiale de l'élément correspondant apparaît pour la première fois mais sans que son usage soit systématique.

Figure 7 : symboles de Dalton

Associer à une particule une grandeur mesurable change le statut épistémologique de celle-ci. En passant du poids équivalent, concept purement empirique, à celui de poids atomique Dalton, fait une hypothèse au niveau microscopique sur la façon dont les particules de ce niveau s'associent dans la réaction chimique entre un corps A et un corps B. La règle qu'il se donne est la règle de simplicité. Lorsque un seul composé entre A et B est connu Dalton propose de le considérer comme binaire c'est à dire formé d'un seul atome de A et d'un seul atome de B, s'il y a deux composés l'un d'eux est binaire et l'autre ternaire (un atome de A et deux atomes de B ou le contraire) et ainsi de suite. C'est ainsi qu'il est conduit à proposer HO pour l'eau ou NH pour l'ammoniac.
Ces symboles constituent un progrès pour écrire les formules car associés à la notion nouvelle de poids atomique, beaucoup plus performante que celle de poids équivalent, il va être possible de concevoir une formule représentative du corps qui indique, non seulement la nature des éléments qui le composent, la proportion en masse de ces éléments, mais aussi le nombre de fois que la quantité élémentaire de matière, le poids atomique de chaque élément, intervient.

7.1 Le modèle de Dalton à l'épreuve des lois volumiques de Gay Lussac:

Le problème posé par l'hypothèse de Dalton est que les chimistes ignorent le nombre de particules ultimes pour une masse donnée d'un corps simple. Malgré cela, l'accueil des chimistes est favorable aux idées de Dalton car tout en établissant pour la première fois un lien quantitatif entre les niveaux macroscopique et microscopique, elles donnent du sens et elles justifient la loi empirique des proportions multiples de Richter.
En 1809 Gay-Lussac (1778 - 1850) publie ses travaux sur les combinaisons gazeuses et montre que lorsque des substances gazeuses réagissent entre elles, les volumes gazeux sont dans des rapports simples. Dans son mémoire il fait un rapprochement entre ses travaux et ceux de Dalton : " D'après l'idée ingénieuse de M. Dalton que les combinaisons se font d'atome à atome, les divers composés que deux corps peuvent former seraient produits par la réunion d'une molécule de l'un avec une molécule de l'autre ou avec deux ou avec un plus grand nombre (...) Les résultats nombreux que j'ai fait connaître dans ce Mémoire sont aussi très favorables à cette théorie ".
D'après Dalton, 1 atome d'un corps s'unit à 1, 2, 3 ,4 ... atomes d'un autre, d'après Gay-Lussac, 1 volume d'un gaz s'unit à 1, 2, 3 volumes d'un autre. Ces résultats sont compatibles si on admet que le nombre de particules dans un volume donné de gaz ne peut pas varier d'un gaz à l'autre et doit donc être indépendant de la nature du gaz. Dalton est d'abord favorable à cette idée mais revient ensuite sur sa position " j'avais accueilli cette hypothèse avec faveur mais j'ai dû l'abandonner l'ayant reconnue intenable ".
En voici la raison : les travaux de Gay-Lussac montrent que la formation de l'oxyde d'azote NO se fait toujours selon le bilan : 1 vol. Azote + 1 vol. Oxygène -> 2 vol. d'oxyde d'azote Dalton interprète la formation de cet oxyde en écrivant :
1 atome d'azote + 1 atome d'oxygène -> 1 atome d'oxyde d'azote
Si Dalton admettait l'hypothèse selon laquelle des volumes égaux de gaz contiennent le même nombre de particules il devrait écrire pour justifier le doublement de volume observé par Gay-Lussac : 1 atome d'azote + 1 atome d'oxygène -> 2 atomes d'oxyde d'azote Cette conservation du volume conduirait à admettre que l'atome d'azote ou l'atome d'oxygène puisse se partager pour fournir deux atomes d'oxyde d'azote alors que l'atome est par nature insécable ! Pour Dalton qui ne concevait pas de distinction atome / molécule, c'était effectivement inadmissible. Dans ces conditions " Il est évident que le nombre des dernières particules dans un poids ou un volume donné de gaz n'est pas le même que dans un autre : car, si des mesures égales de gaz azote ou oxygène étaient réunies et pouvaient s'unir chimiquement d'une façon instantanée, il se ferait environ deux mesures de gaz nitreux, ayant le même poids que les deux mesures originales, mais le nombre des particules ultimes pourrait au plus être la moitié de ce qu'il était avant l'union ".
Cette contradiction entre la situation physique réellement observée et celle produite par le fonctionnement du modèle déchaînera les sarcasmes des anti-atomistes sur la pseudo insécabilité des atomes et instituera une méfiance vis à vis de la théorie atomique naissante. Pourtant dès 1811 des propositions sont faites pour concilier la théorie atomique de Dalton et les résultats expérimentaux de Gay-Lussac.

7.2 Des hypothèses pour concilier Dalton et Gay-Lussac :

En 1811, le physicien A. Avogadro (1776 - 1856), frappé par l'incompatibilité qui existe entre les résultats des expériences de Gay-Lussac et l'hypothèse de Dalton propose deux hypothèses pour concilier Dalton et Gay-Lussac
Une première hypothèse, concerne le nombre des particules dans un gaz.
Pour Avogadro il doit y avoir un rapport entre le volume d'un gaz et le nombre de particules dans ce gaz : " Il faut donc admettre qu'il y a aussi des rapports très simples entre les volumes des substances gazeuses et le nombre des molécules simples ou composées qui les forme. L'hypothèse qui se présente la première à cet égard et qui paraît même la seule admissible, est de supposer que le nombre des molécules intégrantes dans les gaz quelconques, est toujours le même à volume égal, ou est toujours proportionnel aux volumes ... " .
Une deuxième hypothèse sur la nature des particules est " de supposer que les molécules constituantes d'un gaz simple quelconque, c'est à dire celles qui s'y tiennent à une distance telle à ne pouvoir exercer leur action mutuelle, ne sont pas formées d'une seule molécule élémentaire, mais résultent d'un certain nombre de ces molécules réunies en une seule par attraction, et que, lorsque des molécules d'une autre substance doivent se joindre à celles-là pour former des molécules composées, la molécule intégrante qui devrait en résulter se partage en deux ou plusieurs parties ou molécules intégrantes composées de la moitié, du quart, etc. du nombre de molécules constituantes de l'autre substance ".
C'est cette distinction molécule constituante / molécule intégrante qui va être la plus difficile à admettre par les chimistes. Comme le souligne le chimiste Kirmann, " On a mis longtemps à se convaincre qu'un corps simple est formé de molécules, telles Cl2, elles mêmes résolubles en deux atomes " .

7.3 Parallèlement à ce débat théorique Berzelius propose de nouveaux symboles et lance un nouveau chantier : déterminer les poids atomiques

Les symboles de Bergman, puis ceux de Lavoisier ne convenaient pas car ils étaient des symboles macroscopiques concernant aussi bien un corps simple qu'un corps composé. Ceux de Dalton constituent un progrès de ce point de vue car ils sont spécifiques de l'élément - corps simple et permettent de construire des formules permettant de faire apparaître le nombre de particules qui s'associent. Mais ils sont peu pratiques.
C'est Berzelius, qui dès 1813 propose de remplacer dans la représentation des éléments, les symboles graphiques de Dalton par des lettres. Le point placé au dessus indique l'atome d'oxygène, la lettre barrée, un doublement de la particule correspondantes

Tableau 2 : symboles proposés par Berzelius

Pour déterminer les formules Berzelius remplace l'hypothèse de simplicité faite par Dalton (les composé sont binaires par défaut) par une hypothèse s'appuyant sur la combinaison des corps élémentaires avec l'oxygène : " Si pour un même poids de ce corps élémentaire les quantités d'oxygène sont comme 1, 2, et 3, on peut admettre en toute sûreté que les degrés d'oxydation renferment 1, 2, 3 atomes d'oxygène ".
Une conséquence immédiate de ses travaux est la correction d'un certain nombre de formules proposées par Dalton (HO par H2O pour l'eau, NH par NH3 pour le gaz ammoniac). A partir de maintenant l'écriture symbolique de la transformation chimique va être possible. Un des premiers à utiliser ces nouveaux symboles sera Thénard (1777 - 1857) auquel nous empruntons l'exemple suivant, l'action de l'acide sulfurique sur un métal.

Dans l'édition suivante de son Traité de chimie (1836) Thénard pour représenter l'oxygène remplacera le point par le symbole O.

Cette représentation est très proche de la nôtre mais d'un point de vue épistémologique les choses sont bien différentes et très loin d'être aussi claires que ce que cette écriture pourrait le laisser supposer. D'ailleurs l'écriture systématique des réactions chimiques, en ce début de XIXe siècle, ne s'est pas encore généralisée. Par exemple dans ses cours de chimie il semble bien que Gay Lussac [30] n'ait pas utilisé l'écriture des réactions, pas plus que Berzelius dans son Essai sur les proportions chimiques.
Dans ce dernier ouvrage Berzelius apporte une contribution qui mérite d'être soulignée à ce qu'il appelait la nomenclature antiphlogistique de Lavoisier, qu'il s'agisse des corps simples ou composés afin de tenir compte des derniers développement de la science chimique.

8. Du flou dans les concepts :

L'écriture ci-dessus ne doit pas faire illusion, dans cette première moitié du XIXe siècle une grande confusion règne en chimie
Au niveau macroscopique, Boyle puis Lavoisier ont fait évoluer l'élément de la notion d'élément-principe vers celle d'élément considéré comme dernier terme de l'analyse. C'est une définition plus opérationnelle mais elle entraîne une confusion avec le corps simple.
Au niveau microscopique, si les chimistes sont globalement d'accord sur l'existence de corpuscules de matière, ils sont divisés sur la façon d'imaginer ces particules et leurs interactions. Le statut du concept d'atome tel qu'il est utilisé par Thénard n'est pas nécessairement celui d'une particule microscopique. Par exemple Thénard précise bien qu'il s'agit ici d'un atome chimique. Pour lui comme pour la majorité des chimistes du XIXe l'atome chimique c'est l'unité, la plus petite quantité de matière d'un élément qui entre en combinaison. Mais il se refuse à faire une hypothèse sur l'existence effective d'une particule correspondant à cette unité de matière. Quant à distinguer l'atome de la molécule cela paraît inconcevable à la plupart des chimistes obnubilés par le caractère indécomposable associé depuis les origines à l'atome, particule ultime de la matière.
Une autre source de confusion apparaît dans l'écriture de la réaction chimique telle que Thénard la présente: le sel (sulfate du métal) est supposé résulter de l'agglutination de l'oxyde et de ce que les chimistes de l'époque appelaient l'acide sulfurique SO3.

8.2 Des hypothèses pour clarifier les concepts :

En 1833, le français Gaudin (1804 - 1880) publie un mémoire dans lequel il insiste d'une façon absolument catégorique, sur la nécessité de donner deux noms distincts aux molécules et aux fractions de molécules : " Nous établirons donc une distinction bien tranchée entre les mots atome et molécule, et cela avec d'autant plus de raison, que si jusqu'à ce jour on n'est pas parvenu aux mêmes conclusions que moi, c'est uniquement faute d'avoir établi cette distinction.... Un atome sera pour nous un petit corps sphéroïde homogène, ou point matériel essentiellement indivisible, tandis qu'une molécule sera un groupe isolé d'atomes, en nombre quelconque et de nature quelconque...Afin d'écarter les périphrases, (...), nous ferons suivre le substantif molécule de l'adjectif monoatomique, biatomique, triatomique, etc. "
Cette distinction lui permet d'expliquer les réactions chimiques entre gaz, en utilisant les symboles de Dalton pour représenter les réarrangements au niveau microscopique. Analysant les résultats expérimentaux obtenus par Berzelius et par Dumas et s'appuyant sur la distinction qu'il vient de faire entre atome et molécule, il arrive par des considérations élémentaires, à déterminer le nombre d'atomes qui entrent dans la composition des molécules des corps simples et composés. Il résout notamment le délicat problème de la constitution des molécules dans les vapeurs métalliques à l'origine du rejet par Dumas de la théorie atomique.

Figure 8 : interprétation par Gaudin de réactions entre gaz .

Ce résultat, s'il avait été pris en compte, aurait dû mettre d'accord Dumas et Berzelius, mais il n'en fut rien et, malgré la richesse de ces travaux, non seulement les vues qui y sont exposées n'auront aucun écho dans la communauté des chimistes, mais les chimistes les plus éminents, et les plus puisssants (Dumas, Sainte-Claire-Deville, Berthelot, ..) refuseront toute utilisation de la théorie atomique.

8.3 l'équivalentisme triomphant :

Après le rejet de la théorie atomique par Dumas, rejet que Pétrel qualifiera de " catastrophe épistémologique " commencent les beaux jours de l'équivalentisme. Dans l'expression poids atomique les chimistes éliminent le atomique hypothétique pour le remplacer par un mot épistémologiquement plus neutre comme équivalent. La plupart des chimistes rejette l'hypothèse atomique, rejette les formules atomiques et adopte le nouveau système d'équivalents mis au point par Gmelin (1788 - 1853) en prenant pour base O = 100. Quand plusieurs combinaisons existent entre les mêmes éléments Gmelin adopte (lui aussi !) une règle de simplicité. La notation atomique pour les formules (H2O pour l'eau ou H2 pour l'hydrogène), avait pourtant commencée à être adoptée par Thénard, Dumas, Berzelius et d'autres comme Orfila

Mais à la suite de la condamnation de Dumas, dans la plupart des ouvrages de chimie de la deuxième moitié du XIXe siècle, on revient à HO pour l'eau et H pour l'hydrogène. L'action de l'acide sulfurique sur le métal s'écrit maintenant en notation équivalente: Dans l'ouvrage de Cahours

Dans celui de Malaguti

Le célèbre chimiste Regnault adopte lui aussi dans ses cours cette notation en équivalents :

Il faut remarquer que cette écriture de la réaction entre l'acide sulfurique et le zinc supposait une association sous forme de juxtaposition entre l'oxyde et l'acide sulfurique. Il n'y avait pas réorganisation au niveau microscopique mais simple agglutination. Là encore pourtant des chimistes comme Davy avaient vu juste et proposaient d'écrire l'acide sulfurique non pas SO3 mais H2SO4. Et c'est encore dans une de ses célèbres Leçons de philosophie chimique, la neuvième, que Dumas en 1836 avait refusé ce type d'écriture. Dumas commence par présenter l'aspect séduisant de la proposition de Davy " on ne peut pas prouver que SO3 soit un acide ... suivant Davy il s'agit d'un hydracide ... et la formule sera SO4 + H2 ". Mais ensuite il souligne comment cette façon de voir suppose l'existence de corps nombreux qui n'ont jamais pu être isolés " il faudrait admettre une multitude d'êtres que nous n'avons jamais vus et que nous devons désespérer de voir, des acides per-sulfurique, per-azotique, ... ". Pour Dumas, positiviste convaincu, c'est là quelque chose d'inacceptable " plus cette théorie nécessite d'êtres imaginaires, plus on doit se montrer difficile ... c'est retomber dans l'inconvénient du phlogistique et ici ce ne serait pas seulement un phlogistique, ce serait une nuée de phlogistique ".

Parallèlement à cette controverse qui pris parfois un tour extrêmement violent les chimistes continuent leur travaux sur la détermination de plus en plus précise des poids équivalents (c'est à dire des rapports des masses dans lesquels les différents éléments se combinent) et complètent leur arsenal conceptuel avec de nouvelles propositions comme la théorie de la substitution de Laurent (1854), la théorie des types de Gerhardt (1853) ou la théorie de la valence de Kékulé (1858-1864).

La nécessité de remettre de l'ordre dans les concepts devient progressivement plus pressante. Un chimiste italien, Cannizzaro (1826 - 1910) propose une synthèse des travaux de Gaudin, d'Avogadro et de Gerhardt. Dans son cours de chimie publié à Gènes en 1858 les formules font référence à la notation atomique, et sont très proches des formules utilisées aujourd'hui : Double décomposition de l'acide sulfurique hydraté, H2SO4 (j'ai un problème concernant la correspondance entre la légende et le tableau) En 1860, à son initiative a lieu le premier congrès International de Chimie à Karlsruhe. Ce congrès constitue une étape importante en ce qui concerne la représentation de la réaction chimique avec la notation atomique. Pour la jeune génération, Mendéleev (1834 - 1907) est là, il a 26 ans les idées exprimées sont une révélation, comme l'écrira plus tard Lothar Meyer (1830 - 1895), " les écailles me tombèrent des yeux ". Mais ce qui manque toujours c'est la distinction nette entre le corps simple et l'élément d'une part, la distinction entre atome et molécule d'autre part ainsi que la mise en réseau de ces quatre concepts. Ce travail sera l'œuvre de Mendéleev.

9. Le coup de force épistémologique de Mendéleev :

Mendéleev conduit sa clarification conceptuelle en trois étapes.

Distinguer au niveau macroscopique le corps et la substance.

Mendéleev déplore que le langage habituel des chimistes ne permette pas cette distinction et entretienne la confusion : " Il est évident que l'eau ne contient ni de l'oxygène gazeux, ni de l'oxygène à l'état d'ozone ; elle contient une substance capable de former et l'oxygène, et l'ozone et l'eau "
Le concept de corps renvoie à la phénoménologie macroscopique, à la perception immédiate, tandis que celui de substance renvoie à la permanence intrinsèque des propriétés, à travers les transformations de la matière. Cette distinction entre substance et corps est fondamentale, et Bachelard ne s'y trompe pas quand il écrit : " Il apparaît donc bien derrière le phénomène chimique de premier examen un plan nouveau de l'être, véritable noumène chimique, que nous ne touchons jamais par l'expérience mais qui nous est indispensable pour comprendre l'expérience "
C'est le concept d'élément, tel que Mendéleev se propose de le redéfinir, qui va permettre de caractériser ce noumène chimique.

Distinguer au niveau microscopique l'atome et la molécule.

Mendéleev, s'appuyant sur les travaux du congrès de Karlsrhue, poursuit son travail de clarification conceptuelle : " On appelle molécule, la quantité de substance qui entre en réaction chimique avec d'autres molécules et qui occupe, à l'état de vapeur, le même volume que deux parties en poids d'hydrogène ... [tandis que] les atomes sont les plus petites quantités, ou les masses chimiques indivisibles des éléments, qui forment les molécules des corps simples et composés "

Relier dans un réseau macroscopique / microscopique les concepts de corps simple, élément, molécule et atome.

" Un corps simple est quelque chose de matériel, doué de propriétés physiques et capable de réactions chimiques. A l'expression de corps simple correspond l'idée de molécules (...). Il faut réserver le nom d'éléments pour caractériser les particules matérielles qui forment les corps simples et composés, et qui déterminent la manière dont ils se comportent au point de vue physique et chimique. Le mot élément appelle l'idée d'atome "

Ces propositions donnent une cohérence nouvelle à la théorie atomique et à partir de Mendéleev les nouvelles générations de chimistes vont l'utiliser. Mendéleev dans ses Principes de chimie reprend l'écriture de Cannizzaro pour l'acide sulfurique :

En 1885, Wurtz (1817 - 1884) utilise une notation semblable à la notre aujourd'hui:

Mais l'écriture équivalentiste continuera d'être utilisée jusqu'à la fin du XIXème siècle. Ce sera même la plus fréquemment enseignée dans l'enseignement secondaire en France comme en témoigne un des ouvrages les plus répandus dans l'enseignement de la chimie, celui de Troost :