R-1-2-dichloropropane, S-2-chloropropanoïque, 2-S 3-R dichloro-2,3-butanoïque, R-1-2 époxybutane, acide tartrique R-R.

CH₂OH—CHOH—CHOH—CH=O

a- Préciser en justifiant votre réponse, si ce composé est érythro ou thréo.

b- Donner la configuration des carbones asymétriques dans le système R&S.

c- Dessiner en représentation de NEWMANN les quatre stéréoisomères de ce corps et les nommer.

- A partir d'un pentose A on obtient un diacide B

- Combien peut-on avoir de composés répondant à la formule développée B?

- Donner la configuration d'un des carbones asymétriques de l'un d'entre eux et en déduire les configurations de tous les carbones des isomères.

On notera pour chaque composé s'il est chiral ou non.

On fera un tableau à double entrée pour indiquer les relations d'énantiomérie et de diastéréoisomérie.

A = CHO-CHOH-CHOH-CHOH-CH₂OH

B = CO₂H-CHOH-CHOH-CHOH-CO₂H

Remarque: Selon C.I.P. le carbone "R" est prioritaire par rapport au carbone "S"

A l'aide des formules selon HAWORTH, dire si on peut justifier l'absence de précision pour le premier et donner le nombre de constituants des deux autres mélanges, y compris les éventuels isomères optiques.

La combustion de 4,04g de ce produit forme 2,48g d'eau et 6,07g de CO₂

La pyrolyse sous azote de 3,10g fournit 2,90g de CO.

Aucun autre élément n'a été détecté.

L'analyse spectrale infrarouge permet d'observer une bande à 1725 cm-1 et une autre plus large à 3350 cm-1.

L'analyse fonctionnelle donne un test positif à la liqueur de FELHING (précipité rouge brique), un test positif pour les alcools primaires et secondaires.

L'oxydation de ce produit, dont on sait qu'elle ne se fait que sur les 2 fonctions situées en bout de chaîne, donne un diacide de formule brute C₄H₆O₆ inactif sur la lumière polarisée.

La combinaison de cet acide avec une base naturelle active donne deux produits présentant des propriétés physiques différentes, mais ayant même formule brute.

Donner la formule développée du produit de départ, ainsi que sa configuration.
 
 

21- Pour les quatre composés suivants, déterminez les éléments de symétrie de la molécule et précisez en le justifiant si la molécule est chirale ou non (un schéma explicite peut suffire).(On raisonnera sur la molécule réelle avec ses différentes conformations.)

22- A un composé ne comportant que C, H, O et N correspond l'analyse élémentaire suivante:

%C = 40,45 %H= 7,87 %O= 35,96 %N=15,73

En donner une formule brute sachant que la masse molaire est de 89g/mol. L'analyse fonctionnelle (et spectrale) met en évidence:

- une fonction acide carboxylique

- une fonction amine primaire

- un hydrogène tertiaire

Donner une formule développée de ce composé.

Le produit inconnu ne possédant pas de pouvoir rotatoire, on voit tout de suite qu'il s'agit d'un mélange racémique. Pourquoi?

La séparation des énantiomères se fait en cinq étapes.

- Réaction de l'inconnu avec du chlorure de benzoyle.

- Réaction du produit obtenu avec de la brucine(base organique naturelle chirale).

- Cristallisation fractionnée du mélange.

- Hydrolyse basique du précipité.

- Reprécipitation de l'énantiomère pur en milieu acide.

Expliciter brièvement ces opérations.

Sachant que le sel de brucine du N-benzoyle-D-inconnu est moins soluble que le sel correspondant du L-inconnu, donner la formule développée selon FISCHER et la nomenclature selon C.I.P du composé inconnu.
 
 

23- Identifier et dénombrer les atomes centres d'asymétrie de la molécule de vitamine D2 (Calciférol) ci-dessous.

24- Soit un composé inconnu dont l'analyse élémentaire nous apprend qu'il ne contient que C, H, O et N dans les proportions de:

%C=74,04 %H= 7,46 %O= 9,86 %N= 8,64

D'autre part sa masse molaire est de 324,41 g.mol-1.

a- Préciser en le justifiant combien de cycles ou d'insaturations présente la formule de l'inconnu?

Après quelques travaux on détermine que l'inconnu peut être de la quinine qui correspond à la formule suivante:

25- Donner toutes les configurations possibles de l'inositol ou cyclohexane hexitol 1-2-3-4-5-6. On montrera que la représentation de HAWORTH permet de reconnaître les isomères, et de déterminer leur chiralité. C'est à dire que les symétries observées sur les formules de HAWORTH sont aussi valables sur les modèles moléculaires ou leurs projections à deux dimensions.

26- Le camphre est une cétone bicyclique très connue utilisée en médecine. Combien cette molécule possède-t-elle de carbones asymétriques ? Combien d'isomères optiques?

27- Ecrire, en représentation projective, la formule spatiale de la R-(+)- cyclosérine dont la formule plane est la suivante:

28- Les différences de structure spatiale dans les molécules entraînent des variations de propriétés importantes. Le S(-) limonène a une odeur de citron tandis que le R (+) a un parfum d'orange, de même la S penicilamine est antiarthritique quand la R est un violent toxique. A partir des formules planes suivantes, écrire les représentations projectives de ces quatre composés et leur attribuer leurs propriétés respectives.

29- Donner selon C.I.P. les configurations des carbones asymétriques du lysergol et du glucose de formule:

30- Hexaméthylènetétraminexaméthylènetétramine ou urotropine possède une masse molaire de 140. La combustion de 0,452 g d'urotropine conduit à 0,852g de CO₂ et à 0,348g d'eau. La même quantité soumise à une minéralisation selon KJELDAHL donne 0,220 g d'ammoniac.

- Donner la formule brute de ce composé. Calculer le nombre de cycles ou d'insaturations de cette formule.

Les résultats des analyses spectrographiques sont les suivants:

- pas d'insaturations

- L'atome d'azote n'est jamais lié à un atome d'hydrogène

- tous les hydrogènes sont fixés dans des CH₂

- chaque CH₂ est entouré de 2 azotes

- chaque azote est entouré de 3 CH₂

Donner la formule spatiale de l'urotropine.(Parmi les formules possibles on retiendra celle possédant au moins un axe de rotation d'ordre trois.)
 
 

31- L'adamantane est un hydrocarbure de formule globale C₁₀H₁₆ polycyclique étudier le nombre de ses isomères dichlorés, isomérie optique incluse. (Voir préalablement les positions sur cette structure, puis les isomères monochlorés et enfin les dichlorés. ) Rep:2;12.
 
 

32- L'alcool C₆H₁₃OH possède plusieurs formes isomères optiquement actives. Les dénombrer et, donner la formule développée plane de chaque couple d'énantiomère. Rep: 9 espèces soient 20 énantiomères.
 
 

33- Etablir la formule d'un inconnu dont la composition pondérale est la suivante:

%C = 65,75 %H = 12,33 %O = 21,92

La masse molaire est très grossièrement comprise entre 120 et 180 g. mol-1. Donner la formule globale. Calculer le nombre de cycles ou d'insaturations.

Elle possède 4 Méthyles, tous les oxygènes sont sous forme OH, et aucun H n'est tertiaire. La molécule n'est ni chirale ni dédoublable. En donner une formule développée possible. (Il y a plusieurs réponses une suffit.)
 
 

34-.Classer dans la nomenclature de CAHN, INGOLD et PRELOG les carbones asymétriques des composés suivants:

D-Erythrose: HOCH₂-CHOH-CHOH-CH=O L-Alanine: CH₃-CH(NH₂)-COOH

35- La molécule de bicyclo-[2,2,1]-heptane ne possède qu'une seule conformation possible. En donner tous les isomères monochlorés possibles ( y compris les isomères optiques éventuels).Justifier la réponse.
 
 

36- A l’article D-Sorbitol, le " MERCK INDEX ", dictionnaire de pharmacochimie, donne comme synonymes D-glucitol et L-gulitol. Rechercher la formule de ce dérivé de sucre, dire comment un unique composé peut être à la fois L et D. Que conclure quant à la pertinence de cette notation.

C’est le cas d’une rotation selon l’axe d’une liaison

Par exemple rotation autour de C*-a
 
 

On pourra selon les besoins représenter en vue de dos le même carbone. On peut, (mais ce n’est pas une représentation normalisée), utiliser le cercle plein pour figurer la liaison vers l’observateur.

Par exemple :

Ces modifications,(inutilisables pour la détermination R/S), sont utiles pour recomposer une vue selon Newmann.
 
 

Forme de Newmann

Trop d’étudiants font une confusion entre la vue utilisée pour la détermination R/S selon CIP et le forme de Newmann.

Dans cette dernière une liaison C-C est privilégiée, et représentée perpendiculairement au plan de figure. Si on peut considérer la vue du premier carbone comme analogue à la vue selon CIP. (Encore que rien n’impose que le carbone de derrière appartienne à la substitution classée quatrième ) , Il n’en est pas de même du carbone de derrière qui est vu en sens inverse, une liaison étant pointée vers l’observateur.

Pour écrire une formule de Newmann à partir des deux représentations utilisées pour la détermination de la configuration R/S de chacun des carbone , Il faut utiliser l’une des procédures suivantes , employant des vues modifiées, par rotation, de la vue originales.

Ecrire le (2R,3R) 2,3 dibromo-3-méthylpentane, en déduire la structure de l’alcène donne ce composé par anti-addition de brome. Ex 9-f Arnaud

 écrire la formule plane :

sur C2 1= Br  2 = C3BrEtMe  3 = CH3 4 = H

R (H derrière)

sur C3 1= Br  2 = C2BrMeH  3 = C2H5 4 = H

C3R CH3 derrière

 Combiner les deux C* en une formule de Newmann

Principe si on fait tourner autour d’une liaison un C* on ne change pas sa configuration

On veut écrire un formule de Newmann avec C2 devant et C3 derrière de plus on veut les deux Br en position antipériplanaire, par exemple celui du C2 en bas

1- C2. On fait tourner la molécule autour de C2-Br afin d’amener C3 derrière 

2- C3 On fait :

b-puis autour de C3-Br pour amener C2 derrière

c-enfin on regarde la figure par derrière  forme non normalisée, moitié arrière d'une vue de Newmann

d-et on la place derrière le C2 obtenu plus haut 

La formule suivante est écrite en mettant le dernier substituant de chaque carbone derrière le plan de figure. On repère la configuration des C de cette formule.

C2 est S, C3 est S il faut donc inverser deux substituant sur chacun des carbones. La formule du 2R,3S est donc la suivante.

Vue dans la direction C2(devant)C3 derrière en Newmann on a

identique à la vue obtenue selon la méthode précédente.