CONFORMATION DES MOLECULES ORGANIQUES
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INTRODUCTION
Le modèle de molécule jusque là employé est relativement rigide et seule la rotation libre autour de la liaisonsigma est prise en compte. Or on a constaté que les liaisons chimiques sont relativement souples et que au delà de la forme moyenne des liaisons, certaines interactions sont à prendre en considération.Les liaisons peuvent se tordre, s'allonger, les angles s'ouvrir ou se fermer, les atomes se toucher ou se gèner.
 

L'énergie totale d'une molécule est la différence entre l'énergie des atomes isolés et celle de la molécule formée. C'est une enthalpie libre qui est négative puisque la molécule existe, qui dépend des conditions de mesures, (conditions standard 25°C, 1 atm ) et de l'état de la molécule. Cette valeur est variable du fait de la modification de la forme de la molécule, engendrant une variation de son énergie. Comme un ressort voit son énergie varier , quand on le comprime, il en accumule, quand il se détend, il en libère.
 Parmi les facteurs qui ont un effet reconnu sur la géométrie, on compte: les répulsions entre électrons non-liants , entre liaisons, les tensions de cycles, les torsions etc., classés sous le nom d'effets stéréo électroniques. A cela s'ajoute, les interactions moléculaires, telles que liaisons H,  interactions dipoles-dipoles etc. La géométrie correspondra au minimum d'énergie de la molécule.
 Les différentes formes que peut prendre une même molécule sont appelées conformations.
 
 
 

Contraintes stériques et mécanique moléculaire.
Une approche des variations d'énergie d'une molécule selon ses formes a été proposée par WEISTHEIMER en 1956. La méthode a pour nom mécanique moléculaire ou encore Calcul empirique des champs de force.

La molécule adopte la forme correspondant à l'énergie minimale.

L'énergie minimale sera d'autant dépassée que chacun des paramètres la constituant sera éloignée de sa valeur idéale. On postule l'additivité de chacun des termes et l'énergie de contrainte ou énergie stérique est de la forme

E ster = E (r) + E (theta ) + E(phi ) + E(d)

où E(r) est la composante associée à la variation de la longueur de liaison compression ou étirement.

E(theta ) est associée à la variation des angles de liaison

E(phi ) est associée à la variation des angles dièdres (torsion des molécules)

E(d) est associée à l'interaction entre atomes non liés.

Les formes mathématiques sont celles de la mécanique classique où les champs de forces dérivent d'un potentiel énergétique.

E(r) = 0,5 (r-r0)2.

E(theta ) = 0,5 (theta 0-theta )2.

E(phi ) = 0,5 V0(1+ cos 3Delta phi ).

La contrainte de torsion est une fonction sinusoïdale du dièdrephi et V0 est la barrière d'énergie de rotation.
Pour l'éthane: V0 = 2,8-2,9 kcal.mol-1.

E(d) est plus difficile à évaluer. Elle peut correspondre soit à une attraction soit à une répulsion. Quand deux atomes neutres s'approchent l'interaction très faible à longue distance devient importante et attractive quand la distance approche la somme des rayons de Van-der-Waals, mais devient répulsive et s'accroît très rapidement dès que leur distance s'amenuise. L'attraction appelée force de LONDON ou force de dispersion est due à la polarisation mutuelle des atomes.

Table des rayons de Van-der-Waals. (Å)
 

H
1,20
   
CH3
2,0
   
N
1,55
P
1,80
       
O
1,52
S
1,80
       
F
1,47
Cl
1,75
Br
1,85
I
1,98

Cas de l'éthane.
    La représentation de Newmann est très utile dans ce cas. La libre rotation autour de la liaison sigma C-C donne plusieurs formes de molécules qu'on peut repérer selon l'angle dièdre H:C1:C2:H. La distance entre les hydrogènes les plus proches est aisément calculable (exo et corrigé) entre 2,.27 Å et 2,43 Å. Compte tenu du rayon de van-der Waals de l'hydrogène un gène stérique défavorise la forme eclipsée. On ajoute à celà la répulsion provoquée par le rapprochement des liaisons sigma H-C1 et H-C2. La courbe donnant la différence d'énergie entre ces formes en fonction de l'angle dièdre phi , est appelée courbe de conformation. Pour l'éthane c'est une simple sinusoïde dont la période est 120° et l'amplitude environ 1,5 kcal/mol.
angle dièdre HCCH dans l'éthane:dièdre

variation du dièdre
Conformations décalée, quelconque, éclipsée de l'éthane

Variation d'énergie en fonction de l'angle dièdre.

Ethane energie conformation


Cas du n-Butane
Le jeu combiné des forces de torsion et des interactions entre atomes non liées est illustré par la courbe de conformation du n-butane.
Considérons la courbe obtenue en faisant varier le dièdre C1C2C3C4, (axe C1C2).

variat d'énergie de conformat butane dièdre










Le diagramme du n-butane présente 2 valeurs de minimum différentes et deux valeurs de maximum.

Pour phi = 0° et 360° max. conformation éclipsée C1-C4 au plus près E= 6 kcal.mol-1

Pour phi = 60° et 300° mini conformation décalée gauche E= 0,8 kcal.mol-1

Pour phi = 120° et 240 max. conformation éclipsée E= 3,4 kcal.mol-1

Pour phi = 180° min. conformation décalée anti C1-C4 au plus loin E= 0  kcal.mol-1  (référence)
 

DENOMINATION des CONFORMATIONS
La position relative des deux méthyles, est repérée par une dénomination spécifique utilisée pour tout substituants
 

valeur de phi = 0° phi   = 60° phi   = 120° phi   = 180°
synpériplanaire abrégé sp synclinale sc ou gauche anticlinale ac antipériplanaire  ap
sp sc ac ap

 Rappelons que dans un équilibre A équilibre B à 25°C on aura la relation entre la composition à l'équilibre, la constante K = B/A
et Delta Go = -RT Ln K   de la réaction suivant le tableau ci-dessous.
 

Fraction de B (favorisé)
K = B/A
Delta Go
0,5
1
0,000
0,6
1,5
-0,240
0,7
2,33
-0,502
0,8
4
-0,822
0,9
9
-1,303
0,99
99
-2,725
0,999
999
-4,096

Ceci se retrouve dans d'autres composés. Les halogénoalcanes par exemple. Dans le 1-chloropropane la conformation gauche est légèrement favorisée par rapport à l'anti. Ceci n'est pas du qu'au facteur entropique mais aussi à la valeur de 0,3 kcal.mol-1 de l'enthalpie attribuée aux forces de London. La distance entre le chlore et le méthyle étant environ la somme des rayons de Van-der-Waals dans la forme anti.
 
 

Conformation des molécules acycliques.
Saturées

En général les hydrocarbures simples suivent les règles observées pour l'éthane et le butane. Les conformations éclipsées correspondent à des maxima, celles décalées à des minima. Les formes décalées anti sont plus stables que les gauches. Des valeurs ont été mesurées (tab : 3-4). Les techniques de mesures sont les spectroscopies de micro-ondes, infrarouge, d'absorption ultrasonique et le diffraction électronique.
 
Composés
Barrière kcal.mol-1
 
Barrière kcal.mol-1
 
Barrière kcal.mol-1
Alcanes
 
Halogénoéthanes
 
Substituant Hétéroatomique
 
CH3CH3
2,88
CH3CH2F
3,3
CH3NH2
1,98
CH3CH2-CH3
3,4
CH3CH2Cl
3,7
CH3NHCH3
3,62
CH3CH(CH3)2
3,9
CH3CH2Br
3,7
CH3OH
1,07
CH3C(CH3)3
4,7
CH3CH2I
3,2
CH3OCH3
2,7
 CH3SiH3
 1,7
       

 

La substitution d'un méthyle à un hydrogène produit une augmentation de la barrière de potentiel de 0,5 à 0,6 kcal.mol-1. 2,88 à 3,4 3,9, 4,7 pour 1,2,3 Me substitués.

La barrière est notablement plus faible avec le méthylsilane 1,7 au lieu de 2,88. Ceci est interprété par l'effet de la variation de la distance entre les atomes C-C = 1,54Å alors que C-Si = 1,87 Å.

Les dérivés halogénés ont tous une barrière comparable entre 3,2-3,7 kcal.mol-1. L'augmentation par rapport à l'éthane est probablement due à une force de répulsion plus forte. Les plus lourds ont un rayon de Van-der-Waals plus grand, mais ceci est compensé par une longueur de liaison C-X supérieure qui éloigne les atomes.

En changeant la nature de l'atome lié au carbone par N ou O on observe une décroissance de la barrière de 2,88 à 1,98 puis à 1,07 kcal.mol-1. C'est à peu près le rapport 3:2:1 correspondant au nombre d'atomes d'hydrogènes éclipsés.

La présence d'un méthyle sur l'hétéroatome provoque une forte augmentation de la barrière à 3,62 et 2,7 soit une variation de 1,6 kcal.mol-1 par rapport au composé non méthylé. On attribue cet effet, beaucoup plus fort que dans les alcanes (0,5-0,6), au raccourcissement des liaisons C-O (1,42Å) et C-N (1,47 Å) par rapport à C-C (1,54 Å).

        Insaturés
    Alcènes


La répulsion entre des liaison sigma et pi peut être illustrée dans le cas du propène. Dans cette molécule, les liaisons CH du méthyle et la liaison pi ont deux positions limite type: éclipsée ou bissectée La première est favorisée par une barrière de 2 kcal.mol-1. Ceci peut s'interpréter en  considérant le plan nodal de la liaison pi où la répulsion entre le nuage sigma du H et le nuage pi est plus faible que si les deux hydrogènes sont situés  de part et d'autre du plan.

conformations alcènes
Eclipsée A Interaction faible                                   Bissectée B Interaction forte
A cela il faut ajouter l'interaction entre le H du C3 et celui porté par le C2 plus forte dans la conformation bissectée.
 
Aldéhydes
Les composés carbonylés ont un comportement analogue aux alcènes. L'acétaldéhyde présente une barrière de 1,1 kcal.mol-1 entre la forme éclipsée et la bissectée. Elle semble en grande partie due à l'interaction entre  l'H en C2 et celui de l'aldéhyde quand ils sont éclipsés (conf. bissectée par rapport à C=O).Le propanal présente la forme favorisée éclipsée (Me:C=O analogue de A). Mais si le groupe substituant est trop gros c'est la forme B qui est la plus stable ( t-Bu, cas du 3,3 diméthylbutanal ).
Cétones
Les cétones aussi se présentent sous des conformations éclipsées où le plus souvent un groupe alkyl plutôt qu'un hydrogène éclipse le carbonyle ( voir la formule de la 1-3 pentanone).
1,3-pentanone
Diènes1-3 Avec les diènes conjugués, un effet électronique est prédimonant, la molécule plane autorise le meilleur recouvrement des orbitales pi , permettant ainsi la délocalisation électronique. Les deux formes planes possibles du butadiène sont notées s-trans et s-cis. On note une forme non plane biaise (skew) mais cisoïde, compromis entre une délocalisation partielle et une gène stérique des H en bout de chaîne.

diènes

s-trans (transoïde)         s-cis (cisoïde)         biaise (skew)

La s-trans est la forme la plus stable, la forme plane s-cis est défavorisée par la répulsion des hydrogènes en 1-4 par rapport à la forme biaise, bien que la différence soit faible.  La différence d'energie entre la s-trans et la forme biaise est de   3,9 kcal.mol-1.
 
 

Conformation des dérivés du cyclohexane.

Très étudié,  le cyclohexane est un bon exemple de composé ayant plusieurs conformations d'énergie minimum. L'analyse conformationnelle indique que les barrières de potentiel sont plus hautes et donc plus facilement mesurables que dans les autres familles d'alcanes et de cyclanes.

La configuration la plus stable est la forme chaise. Les mesures de diffraction électroniques en phase gazeuse montrent un léger aplatissement de la molécule par rapport au modèle géométrique obtenu par juxtaposition de tétraèdres.

Longueurs : C-C = 1,528 Å C-H = 1,119 Å

Angles: C:C:C = 111,5°     Dièdre C:C:C:C = 55,9 °     C-H: Axe S6 = 7°

Les liaisons axiales sont légèrement orientées vers l'extérieur et font un angle de 7° avec la verticale (axe S6).
Les deux autres types de conformation sont la forme bateau et la forme twist. toutes deux sont moins stables que la chaise. Les calculs donnent une barrière de 5 kcal.mol-1 pour le twist et 6 kcal.mol-1 pour le bateau. Des mesures plus précises en IR à basse température donnent 5,5 kcal.mol-1 entre twist et chaise. Ces deux formes sont plus flexibles que la chaise, mais déstabilisées par des contraintes de torsion (H éclipsés) . De plus dans le bateau une répulsion HH en C1-C4 augmente la déstabilisation. Les deux H ne sont distants que de 1,83 Å, soit moins que la somme des rayons de Van-der-Waals (2,4 Å).

Une forme chaise peut donner une autre forme chaise dans une inversion de conformation qui se produit suite à la rotation des substituant autour des liaisons C-C du cycle. Pour le cyclohexane, la constante de vitesse d'inversion (1° ordre) est de 104 à 105 s-1 à 300K. L'enthalpie d'activation est 10,8 kcal.mol-1. L'état de transition serait selon le calcul une forme demi-twist .

Les substitution du cycle n'affecte que peu la vitesse d'interconversion chaise-chaise, mais influe fortement la répartition de l'équilibre entre les deux chaises. Le passage de la position axiale à l'équatoriale, favorise les groupes encombrant dans cette dernière. Par exemple pour le méthyle, 95% est en conformation équatoriale.

methylcyclohexane Delta G0 = -1,8kcal.mol-1

Deux facteurs entrent en jeu dans ce cas, l'arrangement anti des liaisons C-C du C1CH3 avec les liaisons C2C3 et C6C5 du cycle au lieu d'être gauche en axiale, ensuite la répulsion de Van-der-Waals des hydrogènes du CH3 et de ceux portés par les atomes C3 et C5 (interaction dite 1,3 diaxiale).

interconversion ch-ch

On mesure Delta G0 dans le sens axialéquilibre équatorial, une valeur négative correspondant à une forme favorisée équatoriale.
 
 

Tab. Energie de conformation en kcal.mol-1 de différent substituants.
 

Substituant 
-Delta G0
Substituant 
-Delta G0
-F
0,24-0,28
-C(CH3)3
>4,5
-Cl
0,53
-CH=CH2
1,7
-Br
0,48
-Ctriple CH
0,5
-I
0,47
-C6H5
2,9
-CH3
1,8
-OH (solv. aprotique)
0,52
-CH2-CH3
1,8
-OH (solv. protique)
0,87
-CH(CH3)2
2,1
   

En plus de la RMN on peut mesurer l'énergie de conformation en établissant un équilibre entre deux diastéréoisomères ne différant que par l'orientation du groupe étudié. Les cis et trans 4-tButylcyclohexanol sont en équilibre en présence d'un catalyseur au nickel dans le benzène au reflux. L'équilibre à 80°C donne un mélange à 28% de cis et 72% d'isomère trans. On suppose dans ce cas que la quantité de conformères où le tertiobutyle est en position axiale est négligeable.

tBucyclohexanol

La valeur de K conduit à une valeur de -Delta G0 de 0,7 kcal.mol-1 pour le groupe hydroxyle. On suppose, évidement, que le t-Bu ne déforme pas le cycle, ni n'interagit avec le -OH.

Commentaires.

    Halogènes : le fluor, qui a un rayon de Van-der-Waals de 1,47Å, montre la plus faible valeur (-0,25), tandis que pour les autres la variation est faible (0,47-0,53 Å), l'augmentation du rayon de Van-der-Waals étant compensée par l'augmentation de la longueur de liaison C-X.

    Alkyles : méthyle, éthyle et isopropyle ont des valeurs comparables (1,8-2,1) ce qui traduit la possibilité de conformations minimisant les encombrements. Avec le tertiobutyle cette possibilité disparaît il en résulte une valeur forte de près de 5 kcal.mol-1 , de l'ordre de celle séparant les formes chaises et twists. Cette valeur entraîne une très forte proportion de conformère équatorial. Mais il ne faut pas confondre conformation favorisée et conformation bloquée, car l'interconversion est toujours possible même à vitesse réduite dans le premier cas.

Quand deux ou plus substituants sont présent sur un cyclohexane, on retrouve ces valeurs en accord avec l'expérience.

Ex: diméthylcyclohexanes 1,2-, 1,3-,et 1,4- les valeurs des Delta G0 d'isomérisation cis-trans sont les suivantes

12dimethylcyclohexane

Delta   G0 = -1.87 kcal.mol-1

1,3-diméthylcyclohexane

Delta   G0 = +1,96 kcal.mol-1
 
 

1,4-diméthylcyclohexane

Delta   G0 = -1,90 kcal.mol-1

Conformation des cycles à 3, 4. et 5 carbones.
Cyclopropane.


Pour tous ces cycles le calcul de la distance entre le premier et le dernier carbone d'une chaîne saturée tout éclipsée donne une valeur supérieur à 1,54 Å, laissant  supposer un alcane cyclique tendu et plan. Ceci est vrai pour le cyclobutane. La tension est extrêmement forte et les angles de liaison  à 60° sont loin des 109° des alcanes linéaires.
Les mesures faite sur cette molécules confirment la planéïté des atomes de C disposés selon un triangle équilatéral, ce qui paraît assez évident, mais les longueurs de liaison ne sont que de 1,51Å et l'énergie de liaison C-C n'est que de 272kj.mol-1 (65,0 kcal.mol-1).
On retrouve ces valeurs avec un recouvrement orbitalaire coudé d'angle 104° entre les OA d'un même carbone.

cyclopropane

Cette disposition impose aux hydrogènes une disposition tout éclipsée. L'ensemble de ces contraintes d'angle et de torsion est évalué à 115,7 kj.mol-1 (27,6 kcal.mol-1). Il s'en suit une réactivité particulière avec certain réactif ce cycle s'ouvre, ce qui a pour effet d'annuler les tension du cycle. Avec l'hydrogène en présence de palladium, l'ouverture en propane linéaire libère ainsi 157, 3kj.mol-1 (37,6 kcal.mol-1). Dans le cas des cycles à 6 carbones cette réaction ne se produit pas.
 

Cyclobutane.


Le cyclobutane est a priori moins tendu, en fait les mesures montrent que le cycle n'est pas plan.
L'angle CCC est de  88,5° et la longueur de liaison est de 1, 551Å . Le cycle est plié selon une diagonale selon un dièdre de 26°. L'inversion du dièdre est rapide, et chacun des carbones est  successivement hors du plan des trois autres.
Cette structure correspond à un diminution de la tension angulaire, qui diminue et se ramène au niveau des interactions entre les C-H éclipsés. De ce fait une structure moyenne minimisant l'ensemble des interactions s'établit. L'énergie d'une liaison C-C est de 264kj.mol-1 (63,1kcal.mol-1). Les liaisons sont toujours courbes. L'énergie de contrainte se maintient à 110,3 kj.mol-1 (26,35 kcal.mol-1) et ce cycle s'ouvre aussi avec l'hydrogène sur palladium.

cyclobutane

Cyclopentane.


L'angle du pentagone 108°, et le calcul des distances C-C peut laisser penser que le cyclobutane n'est pas tendu, c'est oublier les interactions des hydrogènes éclipsés. Il y a deux conformations d'énergie minimale une en "enveloppe" et une "demi-chaise".

enveloppe et demi-chaise

L'enveloppe possède 4 atomes dans le même plan et un autre hors du plan, dans la demi-chaise les atomes forment 3 plans 3 à 3. La barrière d'énergie qui sépare ces deux forme est faible et l'équilibre entre elles est rapide. Le déplacement des atomes hors du plan moyen du cycle est appelé pseudo-rotation. Ces conformations comme pour le cyclobutane minimise l'énergie de contrainte entre les répulsions des hydrogènes éclipsés et les tensions angulaires des liaisons C-C.
L'énergie de contrainte est de 27,5 kj.mol-1 (6,6 kcal.mol-1). Le cyclopentane ne donne pas lieu aux réactions d'ouverture de cycle des cycles plus petits.
 
 
 
 
 
 
 

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