Si le nom évoque l'Egypte ancienne sa magie et ses méthodes d'embaumement, il faut attendre le XIXièmesiècle pour que des techniques diverses, indépendantes comme la parfumerie, la métallurgie, la pharmacie, la fabrications de peintures, de colles, de ciments, de verres etc. soient reliées entre elles par un commun dénominateur à savoir une unique et commune vision de la matière. C'est d'ailleurs à cette époque qu'apparaît la notion d'industrie chimique qui se substitue peu à peu à une myriades d'activités diverses. C'est aussi cette vision unique et commune de la matière, qui va permettre l'émergence de secteurs totalement inconnus auparavant, préparation de matériaux de synthèses (les "plastiques"), photographie, textiles artificiels, médicaments synthétiques, carburants, lubrifiants, colles, métaux et alliages légers etc.
L'imbrication entre la vision scientifique physique et chimique de la matière, et les techniques artisanales puis industrielles est telle que comme l'œuf et la poule on sait quoi est quoi, mais on ignore qui est le moteur de l'autre.
A cela s'ajoute l'explosion des sciences et techniques du vivant qui en reprenant au milieu du XXème siècle les méthodes de la chimie organique, les outils de la physique, va profondément modifier le paysage industriel.
Nous mangions du sucre extrait de la betterave, nous mangeons de l'aspartame
de synthèse. Nous nous soignions aux extraits de plantes, nous nous
soignons aux corticoïdes de synthèse et à l'insuline humaine
biosynthéthique produite par des bactéries génétiquement
modifiées.
Un classement peut être proposé, sans prétendre à tout décrire.
1° L'énergie chimique.
2° Les matières premières autres que dérivées de l'énergie.
3° La chimie de base.
4° La chimie fine.
5° La parachimie.
6° La pharmacie.
Les sources de l'énergie chimique sont le carbone fossile: charbon, lignite, tourbes, gaz et pétrole, et le carbone de la biomasse, bois surtout et dérivés charbon de bois, gaz et goudrons, mais aussi alcools etc.
Le charbon reste, au niveau mondial, la source d'énergie la plus importante, avec 40% de consommation. Le bois est aussi fondamental, car les calculs économiques se font sur la base des échanges commerciaux, qui ne prennent pas en compte l'utilisation locale. Voir le site web de la FAO, relatif aux forêts. En ce qui concerne la France des DOM comme la Guadeloupe ou la Réunion disposent de centrales électriques brûlant les résidus de canne à sucre (bagasses).
Voici un aperçu de la part des différentes sources d'énergies en France en 1999
|
|
|
|
|
sauf élect |
MTep |
|
|
import- export |
|
Raff:15,25 |
|
Nucl: 87,53 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
énergie |
|
|
|
|
||
Une industrie puissante s'est développée autour de ces matières premières. Donnant des carburants solides, liquides ou gazeux utilisés pour produire de la chaleur et de l'énergie via les moteurs à combustion interne et externe dont une part importante par les centrales électriques. Cette énergie est utilisé pour le chauffage, le transport, la production de matériaux (ciments, métaux) et de matière de base de synthèse (soufre, chlore, ammoniac), l'éclairage, la climatisation, la cuisine etc.
Une partie réduite (15 à 20%) de ces matières premières est réservé pour des transformations chimiques via des procédés spécifiques à chaque filière.
En 1999 en France 14,6 MT sur 99 MT de pétrole disponible ne sont pas utilisées à des fins énergétiques.
Les transformations initiales sont les suivantes.
Le charbon et la chaux donnent l'acétylène.
Le gaz méthane par pyrolyse conduit aussi à l'acétylène.
Le naphta (C6-C7) donne l'éthylène, le propène, le butène et le butadiène par vapocraquage, ainsi que le benzène et le toluène par déhydrocyclisation.
Le bois, charbon et le pétrole conduisent tous au gaz à l'eau à 1100°C, mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène pouvant être converti en méthanol.
Le bois par trituration donne de la cellulose.
La baisse de l'importance relative de cette ressource est due d'une part au succès de la pétrochimie, lui même relié au coût du pétrole, il est inutile d'extraire une molécule simple d'une ressource animale ou végétale quand la synthèse est bon marché. D'autre part l'évolution des biotechnologies est telle qu'il va devenir difficile de concurrencer cette filière même pour les molécules de grande taille. Il reste néanmoins un secteur où la synthèse n'est pas rentable car la production agricole est abondante (sous produits), simple (forets), ou très proche des lieux de consommation. Il faut avoir à l'esprit que le prix du pétrole ne modifie pas que le prix de la matière première, mais aussi celui du transport et de la transformation.
Une tonne de houille fournit de 100 à 300 m3 de gaz composé d'hydrogène, de méthane, d'éthylène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et d'ammoniac. Un lavage à l'acide sulfurique dilué élimine l'ammoniac en sulfate d'ammonium destiné aux engrais et l'éthylène en éthanol. Le gaz restant, toxique à cause du CO est utilisé comme source d'énergie sur place.
Des composé aromatiques sont formés au cours de la pyrolyse et récupérés, (benzène, toluène, xylènes).
Un goudron est récupéré dont on faisait la créosote pour protéger les traverses de chemin de fer, et qui est actuellement fractionné en benzéniques, (naphtalène, anthracène), en phénols et en amines dont des hétérocycles.
Du coke utilisé en métallurgie surtout, mais aussi pour le gaz à l'eau et la préparation d'acétylène.
La recherche constante de valorisation des sous-produits entreprise par les industriels pétroliers a autorisé l'utilisation de toutes les fractions de distillation. Depuis le gaz (de pétrole liquéfié: GPL) jusqu'au résidu de distillation, les goudrons ou brai employés dans la fabrication de toitures imperméables et des revêtements routiers. (inventé par MacAdam, ce revêtement de goudron de charbon (coaltar) pour éviter la poussières dans les rues de Londres d'où le terme Tarmac toujours donné aux pistes d'aéroport). En passant par les paraffines utilisées comme lubrifiant (huiles et graisses) ou imperméabilisant (vestes Barbour®).
Après avoir tout utilisé ou presque, la recherche a eu pour objectif la transformation de produits de faible valeur en produits plus cher. Et cela implique alors des réactions chimique.
Le cracking ou craquage consiste à former des alcanes à chaîne courtes à partir des fractions lourdes. Initialement, vers 1920, il fallait une température élevée (800 à 1000°C) pour obtenir ce résultat, maintenant l'emploi de zéolithe comme catalyseur permet de réaliser l'opération vers 500°C. L'objectif est de produire des essences à partir de fuels lourds dont la valeur est moindre.
Le reforming ou reformage consiste à porter à haute température les alcanes généralement linéaires du pétrole brut, pour obtenir des radicaux qui en se combinants donnent des alcanes ramifiés. L'intérêt réside dans l'aptitude des alcanes ramifiés à résister à l'oxydation radicalaire sous l'action de la chaleur. Or le moteur à 4 temps a un meilleur rendement thermodynamique quand le mélange air/essence est fortement comprimé avant combustion. Ces alcanes sont les constituants du "Super" après ajout d'additifs divers dont des composés piègeant les radicaux libres.
Le vapocraquage ou steamcracking est destiné à la production d'alcènes et un peu de benzéniques à partir d'un fraction légère de pétrole (C6-C7) appelée Naphta. L'objectif est de fournir les matières de base de la chimie.
Voici les tonnages 1990 et 1999 (moyenne annuelle).
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
L'hydratation, conduit aux alcools en C2, C3 et C4.
L'oxydation par l'air en présence de catalyseurs donne les oxacyclopropanes ou époxydes. Ils ont peu d'utilisation directe, mais sont à leur tour transformés par addition:
d'eau en glycols, d'eux même en éther de glycols qui sont de solvants non ioniques efficaces, d'ammoniac en éthanolamines ou polymérisés en polyesters par des polyacides.
L'halogénation, donne des solvants halogénés, dont la consommation est actuellement en baisse pour plusieurs raisons, interdiction de par leur toxicité, baisse de consommation des dérivés, insecticide chlorés ou des fluorométhane, fréons dorénavant interdits comme fluides frigorifiques.
La condensation avec le benzène conduit à deux composés le styrène et le cumène.
La synthèse oxo permet la conversion en aldéhyde des alcènes.
La conversion en éthanal de l'éthylène remplace l'hydrolyse de l'acétylène plus coûteuse. Le procédé est consommateur de chlorure de palladium. Le métal est ensuite récupéré par du chlorure de cuivre, lui même enfin réoxydé par de l'oxygène.
C2H4+ PdCl2 + H2O 
CH3-CH=O + Pd + 2 HCl
Pd + 2 CuCl2
PdCl2 + 2 CuCl
2 CuCl + ½ O2 + 2 HCl
2 CuCl2 + H2O
-----------------------------------------------------------
C2H4+ ½ O2
CH3-CH=O
L'ensemble est globalement exothermique contrairement au procédé à l'acétylène.
L'action directe de l'ammoniac sur le propène en présence d'oxygène et de catalyseur (Molybdate de bismuth, procédé Sohio par BPCA ) conduit à l'acrylonitrile, polymérisé ce dernier donne des textiles et sert de base à la fabrication de la fibre de carbone.
Ces deux composés sont utilisés comme intermédiaires dans la préparation de polymères, colorants, insecticides, explosifs, nylons etc.
L'alkylation de longues chaînes donne après sulfonation les détergents alkyl-arène-sulfonates.
La chloration est une voie vers les insecticides chloré.
La nitration fournit des explosifs et est une voie via les amines puis vers les colorants.
L'oxydation fournit des diacides: maléïque, orthophtalique et téréphtaliques.
L'hydrogénation donne le cyclohexane.
Ils sont classés en trois types selon leur propriétés physique, thermoplastiques, thermodurcissables, élastomères.
Les premiers sont généralement obtenus sous formes de granulé durs. Ils sont ramollis à chaud et formés après ajout d'additifs
Les deuxièmes doivent être polymérisés dans un moule et donnent directement une pièce finie, car le chauffage les durcit et ne permet pas de modification de forme.
Les derniers sont élastiques et proche du caoutchouc.
Pour un chimiste, le classement selon leur type de liaison chimique entre les motifs est plus opportun.
Vinyliques.
Ils proviennent d'une addition d'éthylènique ou de diène. Différents mécanismes sont employés. Ionique, radicalaire ou catalysés(Ziegler-Natta).
L'addition ionique est catalysée par un acide qui crée un carbocation.
Ce carbocation réagit sur la double liaison d'une seconde molécule en donnant un autre carbocation.
La réaction se poursuit par addition successive de molécule de monomère.
Elle est arrêtée par l'élimination d'un proton. On obtient donc toujours une double liaison en fin de polymérisation.
La polymérisation radicalaire est initiée par l'addition d'un composés donnant facilement des radicaux libres, peroxyde par ex.,
RO. + OH.
L'arrêt est provoqué par la rencontre de deux radicaux, R., RO. ou HO.;
La polymérisation catalysée selon le procédé
Ziegler-Natta emploie un organo aluminique (Al(Et)3) et un acide
de Lewis (TiCl4). Sans entrer dans le mécanisme, qui implique
un complexe organo-métallique, l'intérêt de ce procédé
est un meilleur contrôle de la longueur des chaînes, des ramifications
et un travail dans des conditions de température et de pression plus
faibles. La qualité du produit obtenu en fait une matière
plus recherchée pour les application particulères, (gilet
pare-balle, contenant résistant à la chaleur etc., donc plus
cher. (pour en savoir plus voir le site de la sfc,
et les données
de JL Vignes)
Avec le diènes conjugués des méthodes analogues donnent
des élastomères.
Principaux polymères vinyliques.
Monomère A-CH=CH2
A= H polyéthylène
A= CH3 polypropylène
A= C6H5 polystyrène
A= Cl polychlorure de vinyle
A= CN polyacrylonitrile
Polyesters.
Ils résultent de la formation d'une liaison "ester" entre un polyacide et un polyalcool. Pour obtenir de longues chaînes, on emploie des diacides et des dialcools.
L'éthane diol est condensé avec l'acide téréphtalique
(diacide en para), pour fournir un polyester appelé commercialement
Tergal, Dacron, etc.
Sous le nom de PET,
polyéthylèntéréphtalate, il remplace de plus en
plus le PVC pour les bouteilles de limonades et d'eaux minérales. Son
recyclage est plus aisé et sa combustion dans les ordures ménagères
ne produit pas de fumées acides, contrairement au PVC.
Les polyesters sont aussi employé dans des matériaux composite associés à la fibre de verre, coques de bateaux, carrosserie auto, etc.
La laque glycérophtalique est un polyester de glycérol (triol) et d'acide orthophtalique.
Polyamides.
La liaison entre les motifs monomères est cette fois une liaison
amide. Elle est obtenu entre un diacide et une diamine, un w-aminoacide, ou par l'ouverture d'un lactame (amide
cyclique). Les polymères sont dénomés Nylon, bien que
ce soit une marque. Les plus important sont le Nylon 6/6 le plus ancien
le Perlon ou Nylon 6 et plus récemment la Kevlar. Leur usage est
principalement textile encore que le Rilsan ou Nylon 11 soit employé
maintenant à d'autres usages. Il est à noter que le Rilsan
est un des rares matériaux industriels d'origine végétale,
son monomère est tiré de l'huile de ricin.
Phénoplastes.
Ils proviennent de la condensation du méthanal (formol) sur un cycle phénolique. La réaction est une substitution électrophile en ortho/para sur un aromatique activé. On peu la résumer ainsi:
En milieu acide la protonation du formol donne un électrophile
H2C=O + H+
H2C+-OH
Qui se condense sur un cycle en donnant un alcool benzylique
Ar-H + H2C+-OH
Ar-CH2-OH + H+
Qui donne un électrophile par protonation et perte d'eau
Ar-CH2-OH + H+
Ar-CH2-O+H2
Ar -CH2+ + H2O
Qui se condense sur un autre mole de phénol
Ar-H + Ar -CH2+
Ar -CH2-Ar + H+
Comme il y a 3 positions de substitutions on obtient un édifice bidimensionnel rigide. Ce composé est thermodurcissable et a été commercialisé sous le nom de Bakelite du nom de son inventeur, comme isolant électrique remplaçant la porcelaine.
Une réaction analogue avec l'urée permet la préparation des résines urée-formol ou aminoplastes.
Une autre molécule la mélamine réagit de la même façon. Elle est utilisée pour faire des colles et des résines dures.
mélamine.Polyuréthannes.
La liaison entre les molécules monomères de ces polymères est une fonction uréthanne obtenue par addition d'un alcool sur un isocyanate.
Avec un diol, éthanediol, et un diisocyanate on obtient un polymère.
A sec la réaction donne un solide thermoplastique permettant le moulage de pièces, en présence d'eau, un dégagement de CO2 est produit par la réaction de l'isocyanate et de bulles sont formées. Selon l'importance de celles-ci on obtient des mousses rigides, si les bulles sont isolées dans un solide, ou des mousses souples si les bulles se rejoignent en ne laissant qu'un réseau de solide. Cette mousse déformable est employée en ameublement pour faire des matelas de lit ou des coussins de sièges.
Les savons classiques, employés depuis l'antiquité, sont des sels de sodium ou de potassium (savons noirs), obtenus par action d'un réactif basique sur des graisses végétales ou animales. Ces graisses sont des esters de glycérol et d'acides "gras" c'est à dire à chaîne longue (12 à 20 carbones) non ramifiée, saturée ou insaturée. Le réactif basique actuel est la soude, mais les gaulois utilisaient le carbonate de potassium obtenu par extraction à l'eau de cendres de bois ou de fougères.
Leur structure moléculaire présente des caractéristiques qu'on retrouve dans tous les tensio-actifs:
Chaîne longue non polaire, extrémité avec une forte polarité ou une liaison ionique pouvant avec l'eau former des liaisons intermoléculaires par interaction dipôle-dipôle. La chaîne par son absence de polarité peut se mélanger à des composés non polaires, mais n'établira pas de liaisons intermoléculaire avec l'eau car les liaisons formées par les molécules d'eau entre elles sont fortes. On dit que la chaîne est hydrophobe ou lipophile, tandis que l'extrémité polaire est hydrophile ou lipophobe.
Quand un savon est mis en solution dans l'eau, seule l'extrémité
polaire est reliée aux molécules d'eau, les parties hydrophobes
se placent ensembles. Il y a deux organisations possibles en boules ou en
couches.
En boules, on appelle micelles les sphéres de savons qui ne présentent
vers l'eau que leur partie ionique.
En couches, en fait en doubles couches qui peuvent se refermer sur elles
mêmes, ces molécules ont une faibles attraction mutuelle et diminuent
fortement la tension superficielle de l'eau. Cette tension résulte
de l'attraction des molécule d'eau entre-elles. L'eau forme une goutte
sur une surface non polaire, tandis que l'eau savonneuse s'étale car
la couche de savon se place préférentiellement entre le matériau
non-polaire et l'eau, d'où le non de tensio-actif et la propriété
de mouiller d'avantage de l'eau savoneuse. On peut même étirer
un film et faire ainsi de bulles.
Si la savon est mis en présence d'un mélange d'eau et d'un produit non polaire, un huile par exemple, il va se placer à l'interface des deux phases, la partie polaire dans l'eau, la partie non polaire dans l'huile. Si le mélange est agité, l'interface change de forme, et si la dimension des gouttelettes d'huiles est assez faibles, alors un système stable s'établit et l'eau ne peut pas repousser l'huile en une unique couche. On disperse ainsi un corps gras dans l'eau, c'est le principe du lavage à l'eau savonneuse.
D'autres molécules présentent des qualités identiques et les mélanges ou suspensions dans l'eau sont nombreux, lait, mayonnaise. Ils rendent difficiles les analyses des milieux naturels, eaux de mer, ou ces composés sont nombreux.
L'intérêt économique est évident et différents composés ont été synthétisés?
Agents anioniques.
L'élément actif (la partie organique du sel)est un anion.
Sulfates d'alkyle. R-O-SO3- Na+ obtenu par estérification à l'acide sulfurique d'un alcool à longue chaîne, ou par addition sur un alcène à double liaison terminale. Ex sulfate de lauryle détergent et bactéricide employé en pharmacie.
Sulfonates d'alcanes. R-SO3- Na+ préparés par substitution radicalaire par action de SO2 + HCl sur un alcane et neutralisation par la soude.
Alkylarènesulfonate. R-C6H4-SO3- Na+ . Le benzène est alkylé, ou acylé puis la cétone est réduite pour obtenir une chaîne linéaire, puis sulfoné.
Agents cationiques.
L'élément actif est un anion, ce sont essentiellement des sels d'amines ou d'ammonium quaternaires.
R-NH3+ Cl- ou R- N+(CH3)3 Cl- .
Agents non-ioniques.
Ce sont le plus souvent des éthers, obtenus par polymérisation de glycols. R-(OCH2-CH2O)nOH.
Leur fonctionnement est le même car les liaisons -C-O-C- sont polaires et les -CH2-CH2- non.
Les petites molécules cycliques sont les éthers couronnes
employés en catalyse de transfert de phase. Elles permettent la mise
en solution d'un cation dans un solvant non polaire, contraignant ainsi
un anion en phase organique où il ne peut être solvaté,
sa réactivité nucléophile en est d'autant augmentée.