Soit un ensemble de n cellules, partiellement remplies d'un liquide, reliées par des tubulures infiniment minces et courtes, allant de la partie supérieure de l'une à la partie inférieure de la suivante.

V_l est le volume de la phase condensée ( liquide ) dans une cellule.

V_g est le volume de la phase gazeuse dans une cellule.

Si on place un produit A dans toute cellule on admet que :

1° Approximation,

L'équilibre est immédiat entre les deux phases,(approximation cinétique), A se répartit selon son cœfficient de partage entre les deux phases K, (approximation thermodynamique). (le gaz est considéré comme incompressible).

K = X_l/X_g
avec X_l = concentration molaire de A dans le liquide,
    Xg = concentration molaire de A dans le gaz,

2° Approximation,

K est une constante thermodynamique ne dépendant que de la température, (faux aux fortes concentrations). K est d'autant plus grande que A est soluble dans le liquide et diminue quand la température s'élève.

V-2a Calcul de la concentration de A à la sortie du système en fonction du temps.

Soit N le nombre de moles de A dans une cellule quelconque.

N = X_l.V_l + X_g.V_g

N = X_g.(V_g + K.Vl )

Posons  = V_g+ K.V_l. Physiquement,  est le volume que devrait avoir la même cellule, contenant autant de A, mais uniquement emplie de gaz emplie de gaz.

Ni = .Xig = nombre de mole dans la i^èmècellule

Au temps t = 0 on envoie un courant gazeux de débit volumique constant Q.

On étudie Xig (t) fonction donnant la concentration de A dans la phase gazeuse de la ième cellule de la colonne en fonction du temps.

On admettra, que la cinétique d'équilibration est infiniment rapide, c'est à dire qu'à tout instant on a:
K = X_il(t)/X_ig(t)

Dans la cellule 0 il sort pendant dt:   dN = X0g(t) .Qdt

ce qui provoque une variation de concentration dN /  = - d X0g(t)

D'où Q X_0g(t) dt = -  dX_0g(t)

ou bien  dX_0g(t)/X₀ = -Q dt/
Qui conduit à : X_0g(t) = Ce^-Qt/
avec C concentration initiale en A dans la cellule 0.

Comme les Xil n'apparaîtront plus dans les calculs ultérieurs, on notera simplement Xi pour Xig concentration en A dans la phase gazeuse.

Bilan matière de la cellule n° 1:
    en dt     il entre +X₀(t ).Qdt     et il sort -X₁(t) Qdt

    à t quelconque il y a dans la cellule n°1, X₁(t)     moles de A

En écrivant la variation de la concentration de A dans la cellule en dt il vient:

     dX₁(t) = (X₀(t ) - X₁(t)) Qdt.

Équation différentielle du premier ordre linéaire.

Pour alléger l'écriture on notera simplement Xi pour la fonction X_i(t).

Résolvons l'équation sans second membre

dX1/dt + QX1 = 0

    dX1 /X1= -(Q/ ) dt

    X1 = .e ^{-(Q/ )t}

  étant une fonction à déterminer en remplaçant X1 par son expression dans l'équation avec second membre.

.dX1/dt + QX1 = QX0

or Q.X0 = Q.C.e ^{-(Q/ )t}

  d( .e^{-(Q/ )t} )/dt+ Q .e^{-(Q/ )t} = Q.Ce^{-(Q/ )t}

  [ ' e^{-(Q/ )t}+ ( Q/ ) e^{-(Q/ )t}]+ Q  e^{-(Q/ )t}= Q.Ce^{-(Q/ )t}

Le terme en  s'élimine il reste

    ' e^{-(Q/ )t}= Q.Ce^{-(Q/ )t}

' = Q.C

   = 

  = (QC/ )t + C^te

X1 (t) = (QC/ )t e^{-(Q/ )t}+ C^te e^{-(Q/ )t}

Or pour t = 0,     X₁(t) = 0 donc la constante est nulle et :

  dX2(t) = (X1(t ) - X2(t)) Qdt

Résolvons l'équation sans second membre

   .dX2/dt + QX2 = 0

    X2 = .e^{-(Q/ )t}

l'équation avec second membre.

  dX2/dt + QX2 = QX1

or en remplaçant  X1  et X2  par leur valeur on a   Q.X1 = (Q².C/ ) t e^{-(Q/ )t}

d( e^{-(Q/ )t} )/dt+ Q  e^{-(Q/ )t} = (Q².C/ ) t e^{-(Q/ )t}

[ ' e^{-(Q/ )t} + ( Q/ ) e^{-(Q/ )t} ]+ Q  e^{-(Q/ )t} = Q². t e^{-(Q/ )t}

Le terme en  s'élimine il reste

' e^{-(Q/ )t} = (Q²C/ ). t e^{-(Q/ )t}

' = (Q²C/ ). t

  = 

  = (Q²Ct² /2 ²)+ Cte

X₂ (t) = (Q²Ct² /2 ²)e^{-(Q/ )t} + Cte e^{-(Q/ )t}

Or pour t = 0, C = 0, donc la constante est nulle.

On voit que X₂ se déduit de X₁ et ce dernier de X₀. Montrons par récurrence que pour une cellule n on a:

Si la formule est vraie pour n, le bilan matière pour la n+1ème est alors:

  dXn+1(t) = (Xn(t ) - Xn+1(t)) Qdt

Résolvons l'équation sans second membre

.dXn+1/dt + QXn+1 = 0

Xn+1 = .e^{-(Q/ )t}

l'équation avec second membre.

.dXn+1/dt + QXn+1 = QXn

or Q.Xn = Q.CQⁿtⁿ/n! ⁿ  e^{-(Q/ )t}

d( e^{-(Q/ )t})/dt + Q  e^{-(Q/ )t}= (Q.CQⁿtⁿ/n! ⁿ) e^{-(Q/ )t}

[ ' e^{-(Q/ )t}+ ( Q/ ) e^{-(Q/ )t}]+ Q  e^{-(Q/ )t}= (Q.CQⁿtⁿ/n! ⁿ) e^{-(Q/ )t}

Le terme en  s'élimine il reste

    ' e^{-(Q/ )t}= Q.CQⁿtⁿ/n! ⁿ  e^{-(Q/ )t}

     ' = (Qⁿ⁺¹.C/n! ⁿ ) tⁿ

     = Qⁿ⁺¹.C/(n+1)! ⁿ⁺¹  tⁿdt

  = (Qⁿ⁺¹.C/(n+1)! ⁿ⁺¹ )tⁿ⁺¹ + Cte

Xn+1 (t) = (Qⁿ⁺¹.C/(n+1)! ⁿ⁺¹ )tⁿ⁺¹ . e^{-(Q/ )t} + Cte e^{-(Q/ )t}

Or pour t = 0, C = 0, donc la constante est nulle

Si la relation est vraie pour n, elle est vraie pour n+1, or elle est vraie pour 1 donc elle est vraie quel que soit n entier positif.

V-2b. Étude de la courbe représentant la variation de la concentration à la sortie d'une colonne de p cellules.

Soit u = Qt / pour un ensemble de p cellules, la concentration à la sortie de la n^ième cellule de la colonne est donnée par la relation :

Ce terme u qui est revenu sans cesse dans nos calculs a un signification physique simple.
    Q est un débit , t un temps donc Qt un volume, c'est le volume de gaz vecteur utilisé pendant le temps t. 
    est égal Vg+KVl , c'est le volume équivalent que devrait avoir la cellule si elle était uniquement emplie de gaz.  dépend des composés et de (ou des)  K.
    u est donc un rapport de volume, sans dimension, qui sera égal à 1 quand le volume de gaz vecteur utilisé sera égal au volume équivalent d'une cellule et u sera égal à p quand le volume de gaz vecteur utilisé sera égal au volume équivalent de l'ensemble de la colonne.
    C'est donc le nombre de cellules parcourues pendant le temps t.
Une image de la colonne de chromatographie pourrait être celle du tuyau vide long et fin fonctionnant en écoulement "piston", c'est à dire sans turbulences ni mélange mais de volume variable ( ) pour chaque produit utilisé.
La signification physique des cellules dans une colonne réelle est, par analogie avec la distillation, attribuée à un "plateau théorique". C'est l'ensemble réel de phase stationnaire et de volume de phase gazeuse, contibuant à la même séparation qu'un état d'équilibre thermodynamique et cinétique de volume V_g et V_l.
Plus précisément, on donne pour une colonne de chromatographie en phase gazeuse, la hauteur équivalente à un plateau théorique, HEPT, mesurée en unité de longueur.

V-2b1. Aire de la courbe.

Il est physiquement évident que l'intégrale de la concentration de A en fonction du volume entre 0 et + l'infini,  doit être égale au nombre totale de moles de A. C'est un exercice simple d'analyse accessible au niveau deug.

I = 

Intégrons par parties,( ici u étant la variable , on note u' la partie de la fonction)

v = - e^-u     du'= (p.u^p-1) . du

d'où

Ip = -(C/p!)u^p e^-u + (C/p!) -e^-up.u^p-1du = -(C/p!)u^p e^-u + (C/p-1!) -.u^p-1e^-udu

Ip =  [-(C/p!)u^p e^-u ]₀⁰⁰ + I_p-1 = 0 + I_p-1

Ip= 0 + I p-1

L'aire de la courbe est bien une constante indépendante de p.
Ce qui est physiquement évident compte tenu du modèle choisi où tout ce qui entre doit sortir. L'intérêt de ce calcul est de confirmer le calcul afin de donner un sens physique aux paramètre tirés de la mesure de la courbe, hauteur et largeur à mi-hauteur.

Calculons la pour p= 0

I₀ = C/0! u⁰ e^-u du = C e^-u du = -C[e^-u ] ₀⁰⁰ = -C(0-1) = C

L'aire de la courbe Xp(u) = C pour toute valeur de p .

Si au lieu de u on prend v (volume de gaz vecteur utilisé) comme variable, on aurait Aire = C .

C est le nombre total de moles de A injectées dans le système

Et avec t (temps de rétention) Aire = C /Q

V-2b2. Forme de la courbe.

Xp(u) admet pour dérivée

dX/du = C/p!.[ pu^p-1e^-u- u^p e^-u] = C/p!.(u^p-1.e^-u).(p-u)

u et p sont des grandeurs physiques toujours positives, ainsi que les autres termes, donc la dérivée est du signe de p-u.

On sait que Xp(u) = 0 pour u = 0 et pour u = +  et positive ailleurs,
donc: la fonction est croissante si u<p et décroissante si u>p.
Elle présente un maximum pour u = p

Soit Xp(u) =Cp^p e^-p /p!                           soit u = p
    Xp(v) =(C /p! ) (v/ )^p  e^-v/             soit v = p
    Xp(t) =(C/p!)(Qt/ )^p e^-Qt/              soit t = p /Q

    Dans la pratique p est grand et on peut remplacer p! par sa valeur approchée donnée par la formule de Stirling:

p!  = p^pe^-p (2 p)^1/2

Xp max. = (C /p!).p^p.e^-p = C(p^p.e^-p/p^pe^-p (2 p)^1/2) =C/(2 p)^1/2

On constate expérimentalement que quand p augmente la hauteur des pics diminue comme p^-1/2.L'aire étant constante la largeur doit donc augmenter en fonction de la racine carrée de p.

V-2b3. Points d'inflexion.

La dérivée seconde de Xp(u) est:

d²X/dt²= (C/p!)[p(p-1) u^p-2e^-u - pu^p-1e^-u - pu^p-1e^-u - u^pe^-u ]

    =(C/p!) [u^p-2e^-u].[u²- 2pu +p(p-1)]

Tous les termes étant positifs cette fonction ne peut s'annuler que pour les racines du trinôme du second degré en u: [u²- 2pu +p(p-1)]
 soit        u = p ± p^1/2

Il s'en suit que la largeur de la courbe aux points d'inflexions de X(u) est l = 2p .p^1/2

Il s'en suit que la largeur de la courbe aux points d'inflexions de X(v) est l = 2 .p^1/2

Il s'en suit que la largeur de la courbe aux points d'inflexions de X(t) est l = 2 . p^1/2/Q

Ordonnées des points d'inflexions.

Xi = (C/p!)(p ± )^p.e-^{(p ± )}

Xmax. = (C/p!)(p^p.e^-p)

La hauteur relative des points d'inflexion est notée hinf.

hinf = X_i/X_max =  (C/p!)(p ± )^p.e-^{(p ± )}/(C/p!)(p^p.e^-p)

hinf = X_i/X_max =  (p ± )^p.e-^{(p ± )}/(p^p.e^-p) = (1 ±1/ )^p.e-^{( ± )}

hinf n'est pas une constante

p=5 hinf = 0,482 pour p -  et 0,678 pour p +  

p =10 hinf = 0,528 pour p -    et 0,661 pour p + 

p = 100 hinf = 0,585 pour p -  et 0,625 pour p + 

Quand p est petit la courbe n'est pas symétrique mais quand p  +  on a:

Log h_oo = p Log (1 ± ) - 

Quand p  +  est un infiniment petit et Log (1 ± ) peut être remplacé par son développement limité

Log (1+x) = x - x²/2 + x³/3 - x⁴/4 + x⁵/5 .... +  (x)

Log (1-x) = x - x²/2 - x³/3 - x⁴/4 - x⁵/5 .... + (x)

Log hinf = p [ 1/ - 1/2p + (x)] -

Log hinf = - 1/2  + (x) = -1/2 quand p  + 

Log hinf = p [ -1/ - 1/2p + (x)] +

Log hinf =  - 1/2  + e(x) =-1/2 quand p  - 

hinf = e^-1/2= 0,606 quand p  ± 

Alors la courbe devient symétrique.

V-2b4. Triangulation des pics.

Si on ne dispose pas de système d'intégration, on peut assimiler la courbe à un triangle de même hauteur ayant même largeur à mi-hauteur l1/2

S = h . l1/2

h est connue mais l1/2 peut être évaluée comme suit: l1/2 peut être considérée comme homothétique de la largeur aux points d'inflexions linf dans une homothétie de centre M sommet de la courbe et de rapport 50/39, qui est le rapport des ordonnées calculées par rapport à S.

Si h =1 h inf = 0,606 et h1/2 = 0,5

ordonnée de M-ordonnée de I (inflexion) = 1-0,606 = 0.39
ordonnée de M-ordonnée de mi-hauteur = 1-0,5 = 0.50

Aire =S. largeur à l'inflexion. (50/39) = S. largeur à mi-hauteur
S= (C/p!)(p^p.e^-p)(2 ).(50/39)
Quand p est grand en appliquant la formule de Stirling
S= C(p^p.e^-p)(2 ).(50/39) /(p^p.e^-p.(2 p)^1/2)
 
soit: Aire = C(2/ )^1/2.50/39 = 1.022C

La triangulation permet de connaître l'aire avec une erreur de 2% ce qui est admissible dans bien des cas. Les mesures directes sur les largeurs de pics sont très souvent entâchées d'une erreur bien supérieure.
Une mesure relative sera plus précise à la condition de ne pas tenter de remesurer à chaque fois le largeur du pic d'un composé donné mais de garder une fois pour toute une valeur moyenne de largeur.

Notons toutefois que les mesures relatives avec un étalon interne ont une erreur bien plus faible puisque cet écart de 2% se retrouve aussi pour l'étalon interne.
Les meilleurs résultats, en l'absence d'intégrateur, sont obtenus avec des mélanges étalonnés à la balance. En injectant toujours des quantité globale égales et en mesurant les rapports d'aires des  composés en fonction des rapport molaires des mélanges.

V-3. Mélange de plusieurs produits - cas de l'air.

La chromatographie, ne l'oublions pas est une méthode de séparation. Arrètons nous au cas de composés plusieurs composés. Ils se différencient par leur coefficient de partage entre les deux phases, K. Ils est donc nécessaire de faire revenir ce terme qui est une composante de u et de  . Explicitons les équations précédentes pour le faire apparaître.

  = Vg + KVl

L'équation du pic en fonction du temps est:

Xp(t) = (C/p!)(Qt/Vg+KVl)^p e ^(-Qt/Vg+KVl)

L'abscisse du sommet est

tr = p /Q =   (Vg + KVl)(p/Q)

tr est le temps de rétention, temps nécessaire pour faire traverser la colonne à la moitié du produit injecté.

tr .Q =Vr volume de rétention = p.(Vg + KVl)

tr et Vr croissent tous deux quand K croît.

Pour K = 0 , si un composé n'est pas soluble dans la phase stationnaire son volume de rétention est:
Vr = p.Vg , c'est le volume de la colonne occupé par la phase gazeuse. C'est la cas de l'air souvent injecté avec un composé et qui est détecté par le catharomètre."pic de l'air" dont le temps de rétention est noté t'.

Ce pic,qui n'est visible qu'avec le catharomètre,  donne accès à des grandeurs liées à K.

Volume de rétention réduit V'= Vr - p.Vg = KVl
Sur une même colonne on peut mesurer ainsi les rapports de coefficients de partage entre deux composé pour une phase stationnaire donnée et différents gaz vecteurs.

Temps de rétention réduit  tr -t' = tr - pVg/Q = pKVl/Q

V-4. Variation de tr ( ouVr ) avec la température.

K est une constante thermodynamique reliée à la température par
dLogK/dt = - H/RT²
Quand T croit K diminue et tr diminue. On constate expérimentalement que le temps de rétention diminue avec le température.
On vérifie aisément que les courbes log tr = f(1/T) sont des droites, et l'équation empirique d'ANTOINE donne une représentation correcte des résultats expérimentaux.

log tr = (A/(T+C))+ B où A, C et B sont des constantes empiriques et T la température absolue.

V-5. Séparation de deux produits.

Une séparation est constatée par la différence des temps de rétentions de deux composés ayant des cœfficient de partage K1 et K2.
    t1-2 = (Vg +K1 Vl) - (Vg + K2 Vl) 

    t1-2 = Vl (K1 - K2 )

Pour p donné t est d'autant plus grand que K1 est différent de K2.

Pour un couple de produits donnés t est d'autant plus grand que p est grand, c'est à dire que la colonne est plus longue, ou plus efficace.

V-5a. Facteur séparatif
Les pics du chromatogramme ayant une certaine largeur, l, la différence des temps de rétention n'est pas suffisante. Deux pics larges qui se superposent, apparaisent comme un signal unique légèrement applati au sommet, s'ils sont de hauteurs comparables, ou possédant un "épaulement", s'ils sont de hauteurs différentes
Le facteur séparatif est plus significatif que la séparation qui s'exprime pour deux composés 1 et 2 par le rapport entre la différence des temps de rétentions et la somme des largeurs aux points d'inflexion.

r = (t₂-t₁)/(l₂+l₁)

On admet, généralement, qu'il n y a pas de séparation si r < 1. Dans ce cas les pics se chevauchent sur plus de la moitié de leur largeur, et on n'observe qu'un seul pic somme.

L'expression analytique de r est:

t₂-t₁ =  (pV_l/Q)(K₂-K₁)

l = 2 /Q    largeur aux inflexions
l₂+l₁ = (2 /Q)(Vg +K_lV_l+Vg+ K₂V_l) =(2 /Q)(2Vg +V_l(K_l+ K₂)

r = /2. (V_l(K_l- K₂))/(2Vg +V_l(K_l+ K₂)     /2. (K_l- K₂))/(K_l+ K₂) . si KVl >>Vg

r est donc d'autant plus grand que p sera grand, mais varie comme   donc il n'est pas possible d'avoir une efficacité aussi grande qu'on veut sans avoir des encombrements rédhibitoires.

r est fonction décroissante de Vg on veillera à fabriquer des colonnes aussi pleines et compactes que possible (colonnes capillaires sans support où p est de l'ordre de 100 000).

Par exemple pour K2/K1 =1,01 , Vg/Vl =0,01 et r = 1 il faut p = 160 000
On pourra en fait utiliser la Chromatographie en phase gazeuse, ou liquide (HPLC) avec d'excellent capacité de séparation dans le domaine de l'analyse, car les quantités faibles à séparer compensent l'encombrement des colonnes. Dans le domaine de la préparation, l'encombrement des colonnes reste une question difficile règlée souvent par des facteurs économiques.

V-6. Mesure du nombre de plateaux théoriques d'une colonne de CPV.

Pour un composé on a

t= p /Q d'où p = tQ/
et l = (2 )/Q d'où = lQ/2
on peut tirer de ces grandeurs p= (p/ )²

p = (Qt.2 )/( lQ)² = 4 (t/l)²

On ramène, habituellement cette grandeur à la longueur L (en mètres) de colonne de façon à comparer différentes colonnes, en utilisant la hauteur équivalente à un plateau théorique ou HEPT, ou H.

H = L /p.

VI LIMITES DES MODÈLES

D'après ces modèles, on admet que les équilibres sont régis par des constantes thermodynamiques simples uniquement fonction de la température. Or celles ci ne sont valables que si les concentrations sont faibles. Les quantités analysées sont effectivement faibles, mais les volumes ou les équilibres se réalisent sont aussi très faibles et l'ordre de grandeur des concentrations instantanées est indéterminé. De plus les équilibres d'adsorption sont reliés à la pression.

On admet que ces équilibres sont totalement atteint, mais les temps de contact sont eux aussi indéterminés et la cinétique de mise en solution et d'évaporation n'est pas infiniment rapide.

Ensuite le débit volumique est considéré comme constant, ce qui n'est pas acceptable pour un gaz compressible. Certains modèles plus élaborés tiennent compte de ce fait.

Expérimentalement , on constate que l'efficacité d'une colonne passe par un maximum pour un débit donné.

Si le débit est faible, les molécules se dispersent en diffusant dans la colonne et on a des pics larges et aplatis . Si le débit est trop fort la diffusion va être augmenté par les turbulences de l'écoulement. L'optimum  d'efficacité est atteint pour un débit moyen favorisant un régime laminaire du fluide autour de la phase stationnaire.

L'équation de Van DEEMETER simplifiée décrit la relation entre H et  le débit Q:

H = A + B/Q + Q.C

H est une fonction hyperbolique de Q et passe par un minimum. A,B et C sont des constantes empiriques.

CONCLUSION
 
 Un modèle, ne restera jamais qu'une approximation. Neanmoins sa connaissance permet de mieux concevoir le procédé dans son mécanisme et met en évidence les paramètres les plus immédiats. Il convient quand même de faire entrevoir ce qui ici n'a pas été abordé, entre autre la nature de l'équilibre entre le composé à séparer et la phase stationnaire. Cet équilibre peut dépendre de la nature relative des ces deux espèces, relever de la "simple" adsorption, ou de liaisons plus fortes selon leur polarité respective, voir même de l'établissement de liaison de type "hydrogéne". Le choix des bonnes colonnes pour une bonne séparation est une question qu'on ne peut  aborder en premier cycle pour des raison essentiellement de temps.
Les détecteurs utilisés dans les divers appareils méritent eux-aussi un intérêt technique tant par leur sensibilité que par leur spécificité, je passe sur la robustesse, et les autres qualités assez prodigieuses de ces montages.
Les méthodes d'analyses aussi sont diverses et on peut obtenirs des résultats assez précis avec cette méthodes. Un exemples est donné dans la suite.
SUITE Analyse précise d'un binaire.