CORRIGES D'EXERCICES: BENZENIQUES

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1 Les six acides sont les suivants:
La fonction acide est en 1 pour tous ces isomères les deux  atomes de brome seront sur les positions
2,3; 2,4; 2,5;2,6; 3,4; 3,5.
Soit les formules suivantes
acides dibromobenzoïques
L'élimination du CO2 supprime 1 repère et seules les positions relatives des bromes restent
en ortho pour deux acides, les 2,3; 3,4
en méta pour trois acides, les 2,4; 2,6; 3,5
en para pour un acide, le 2,5
Le nombres dacides'isomères étant différent pour chaque type de dibromobenzène, on peut sans ambiguïté attribuer les valeurs des points de fusion;
-6,9°C pour les trois en méta,1,8°C pour les deux en ortho et 87°C pour le para sans avoir recours à d'autres analyses.
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2  Aucun H mobile interdit les alcynes vraies. A possède néanmoins (2*9+2-12)/2 = 4 cycles ou insaturations.
L'oxydation vigoureuse donne un acide. A n'est pas un alcane
Si c'est un aromatique; un benzène substitué par un maximum de trois substitutions donnera un mono, un di ou un tri acide de masses facilement calculables. COOH = 45 et C6H6 =78
mono 77+45 = 122 soit un équivalent acide pour 122g
di 76+2*45 = 166 soit un équivalent acide pour 83g
et tri 75+3*45 = 210 ou  un équivalent acide pour 70g
Si 0,1g neutralise 24,1 ml de soude 0,05M la masse correspondant à un équivalent acide 1/m =24,1*10-3*0,05
 et m = 83 ce qui est conforme à un diacide aromatique
le composé A est donc un méthyle éthyle benzène.
 L'hypothèse d'un alcène ou d'un alcyne implique  la formation d'un acide aliphatique dont les masses sont 100, 86 ou 72 pour l'hexanoïque, le pentanoïque et le butanoïque. Les diacides saturés ont des masses d'équivalent de 73, 80 et 87 qui ne correspondent pas à la mesure.
La position relative des substituants sur le cycle est déterminée par le nombre d'isomères de B
si B est l'acide ortho phtalique, il peut avoir 2 isomères mononitrés.

acides nitro-orthophtaliques
si B est l'acide méta phtalique, il peut avoir 3 isomères mononitrés.
acides nitro-metaphtaliques
si B est l'acide para phtalique, il peut avoir 1 isomère mononitré.
acides nitro-paraphtaliques
Donc A est le méta-éthylméthylbenzène
 
 
 
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3  La nitration est due à l'agent nitrant NO2+ seul ou à l'acide nitrique protonné H2O+-NO2
Celui-ci est formé dans les équilibres suivants par protonation de l'acide nitrique
 HNO3 + H+equilibre H2O+-NOequilibre H2O + NO2+
Le proton est uniquement formé par la dissociation de l'acide nitrique
 HNO3equilibre NO3- +  H+              la somme de ces  équilibres donne
2  HNO3equilibre NO3- +  H2O + NO2+
Cet équilibre global sera déplacé vers la droite par ajout d'eau et d'ions nitrate ce qui diminue la concentration en nitronium et ralentit la réaction de nitration du benzène.

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sulfonation soit à partir de H2SO4 soit H2SO4 + SO oléum
    HO-SO3H + H+equilibre H2O+-SO3equilibre H2O + +SO3H
    SO3  +  H++equilibre SO3H
nitration
    HNO3 + H+equilibre H2O + NO2+
    on emploie aussi des sel de nitronium NO2+ ou la dissociation dans CCl4 de N2O5 en NO2+ + NO3-
halogénation
    Cl2 + AlCl3equilibre Cl+ + AlCl4- il est probable que le complexe agisse non dissocié
alkylation
    R-Cl  + AlCl3equilibre R+ + AlCl4-  
    R-CH=CH2 + H+equilibre R-C+H-CH3
    R-CH2-OH  + H+equilibre R-CH2-O+Hequilibre R-CH2+ + H2O
acylation

    R-CO-Cl + AlCl3equilibre R-C+=O + AlCl4- avec R-C+=O mesomere R-Ctriple O+, produit Ar-CO-R.
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5 Si la protonation du propène donne en majorité le cation secondaire CH3-CH+-CH3  donnant l'isopropylbenzène, l'arrachement du brome du 1-bromopropane conduit d'abord à l'ion primaire, mais le transfert d'hydrogène sur le carbone final est plus rapide que la réaction sur le benzène et la réaction à 80°C donne principalement de l'isopropylbenzène. Cette isomérisation est générale et rend difficile la synthèse de composés aromatiques à chaîne linéaire. Pour ce faire il est d'un meilleur rendement global de faire une acylation avec un chlorure d'acide linéaire et de réduire la cétone formée par une réaction de Clemnesen ou de Wolf-Kishner. Il n'y a plus dans ce cas de ramification de la chaîne.
 
 

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6     C'est une version différente du problème précédent, tous ces ions formés par arrachement d'un chlore par AlCl3 donnent des ions qui s'isomérisent par transfert de l'hydrogène, mais aussi par celui du méthyle. Ces isomérisation des cations sont inévitables et diminue sérieusement les rendements. La voie alternative est la même que précédemment faire une cétone ayant le squelette souhaité par acylation, puis réduire la cétone en alkyle.
 
 
 
 

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7    Le chlorure d'aluminium est un acide de Lewis de force moyenne, capable d'arracher un halogène fixé sur un alcane mais incapable d'arracher un chlore benzénique ou a fortiori vinylique. Le chlore du chlorure de benzyle lui est particulièrement labile et sera arraché préférentiellement. Formant un cation benzylique le groupe attaquera le chlorobenzène dont le cycle sera le plus riche en électron. (forte proportion en para vu l'encombrement du groupe)
Le composé obtenu sera Ph -CH2-Ph -Cl et non Ph -Ph -CH2-Cl
Le complexe intermédiaire sigma le plus stable sera:

phenylparachlorophenylméthane
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8    Le groupe amino (-NH2) de l'aniline n'est donneur que par effet mésomère. Le doublet non liant de l'azote est conjugué avec les doublets pi du cycle aromatique. En milieu neutre la plus grande quantité des molécules d'amine est sous forme moléculaire neutre, mais en milieu fortement acide, une neutralisation  des protons est faite, conduisant à des ions ammonium (Ph -N+H3)
et cette forme est alors prépondérante. Fixés dans une orbitale sigma les électrons ne sont plus délocalisés. Il n'y a plus "d'effet mésomère". Il reste que l'azote, plus électronégatif que le carbone, donne toujours un effet inductif qui provoque une orientation méta des substitutions.
 
 

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9 La réaction de nitration se fait en deux étapes et le résultat présenté fait partie des nombreuses expériences qui ont permis d'établir ce fait.
    Quand deux processus successifs ont des vitesses différentes, la vitesse de l'ensemble est celle du plus lent.
    Si ces deux processus s'appliquent à deux substrats, le fait de faire la réaction en mélange , dans un même ballon, ou séparément permet d'évaluer les rapport de vitesses du processus le plus rapide.
    Séparément benzène et toluène sont nitrés à la vitesse de formation de l'ion nitronium, étape antérieure la plus lente.
    Ensemble benzène et toluène, à des concentrations égales et grandes, vont réagir sur une ensemble d'ion nitronium donné à un instant donné. Si les constantes de vitesses sont différentes, les masses de produit formés seront dans les rapports des constante des vitesses, ici 25.
v1/v2 = k1[NO2+][Ph H]/k2[NO2+][Ph -CH3] = k1/k2  si les concentrations d'aromatiques sont égales, la concentration de NO2+ s'éliminant à tout instant.
Si les concentrations sont grandes (fort excès) leur variation est négligeable et les masses formés de produit (intégrale de la vitesse par rapport au temps) sont dans le rapport des constantes de vitesses.
 
 

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10  La chloration radicalaire donne en premier la substitution d'un H benzylique plus mobile, énergie de liaison plus faible
B = C6H5-CHCl-CH2-CH3
La chloration en présence de chlorure d'aluminium donne un mélange d'ortho et para chloropropylbenzène C
D est l'acide benzoïque C6H5-COOH
La nitration dans le mélange sulfonitrique donne un mélange d'ortho et para nitropropylbenzène E
 
 
 

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