FONCTIONS CARBONYLEES: I ALDEHYDES & CETONES
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EXERCICES aldéhydes et cétones

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CARACTÉRISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL

Les aldéhydes R-CO-H et les cétones R-CO-R' comportent le groupement C = O lié à un radical hydrocarboné et un proton ou un autre radical hydrocarboné. Les autres fonctions carbonylées seront vues au chapitre suivant.

C = O est une liaison forte 179 kcal/mol.

O est électronégatif et ses 6 électrons en font un attracteur mésomère (-I & -M )

délocalisation

Ce carbone déficitaire en électrons va subir des attaques électrophiles.

De plus l'hydrogène porté par le carbone en alpha du carbonyle présente une certaine mobilité, car l'ion formé par son arrachement est délocalisé donc plus stable que les autres carbanions.

enolate déprotonation
enolate délocalisation
énolate protonation

En milieu aqueux le bilan est un équilibre chimique (équilibre céto-ènolique), mais en milieu basique, cette mobilité entraîne des réactions totales, si l'ion est neutralisé par un électrophile.

equilibre ceto-enolique

 

SYNTHÈSES

Communes aux aldéhydes et aux cétones.
1- oxydation des alcools I & II par des oxydants forts de type K2Cr2O7 + H2SO4, KMnO4, HNO3, etc.

>CH- OH fleche >C = O

2- Déshydrogénation des alcools par Cu à 300°C même schéma réactionnel.

3- Condensation de deux acides (ou sels) par la méthode de PIRIA (action de Ba(OH)2) ou de MnO.

2 R-COOH + Ba (OH)2 fleche R-CO-R + Ba CO3 + 2 H2O

avec des acides différents des mélanges sont obtenus mais avec l'acide méthanoïqe ( formique) on obtient un aldéhyde ayant un C de plus que l'acide utilisé.
R-COOH + HCOOH fleche R-CH2-CH=O

4- Ozonolyse des insaturés. voir alcènes

>C = C< + O fleche >C = O + O = C<


Synthèse des aldéhydes seuls.
1- ROSENMUND: Hydrogénation catalytique des chlorures d'acides;

R-CO-Cl + H2 sur Pd empoisonné (Lindlar) fleche R-CO-H + HCl

2- BODROUX - TCHITCHIBABINE: Magnésien sur orthoformiate d'éthyle

R-Mg-X + HC( OEt )3 puis H2fleche R-CH=O

3- Oxo-synthèse Addition de CO et H2 sur des alcènes catalysée par le Cobalt (Co (CO)4)2

>C = C< + CO + H fleche  -C-C-CH=O

4-Hydroboranation des alcynes vraies.

R-Ctriple C-H + HB(C6H5)2 puis H2O2/OH fleche  R -CH2-CH = O


Synthèse de cétones seules.

1- Acylation de FRIEDEL & CRAFTS

R-CO-Cl + Ar-H + AlCl fleche  Ar-CO-R + HCl

2- Hydrolyse des alcynes.

R-Ctriple C-R' + H2fleche R -CH2-CR' = O

3- Condensation d' un magnésien sur un nitrile.

R-Mg-X + R'-Ctriple N puis H2fleche R-CO-R'

4- Condensation d'un Cadmien sur un chlorure d'acide.

R-CO-Cl + R-Cd-R'fleche R-CO-R'

RÉACTIVITÉ:

Additions, mobilité de l'hydrogène en alpha , oxydations et réduction.

Réactions d'addition:
1- Hydrogène, alcool.

>C = O + H2 ou AlLiH4fleche >CH-OH

2- H2O, Hydrate instable mais réellement existant à température ambiante, important avec le méthanal,  équilibre fortement déplacé vers la gauche avec des groupes R ou R' encombrants

hydrate

3- Magnésiens, alcool substitué.

addition des magnésiens

4- Acide cyanhydrique, cyanhydrine

addition de HCN
composé donnant par deshydratation un nitrile insaturé puis par hydratation un acide insaturé
deshydratation puis hydrolyse

5- Hydrogènosulfite de sodium (bisulfite), NaHSO3, combinaison bisulfitique, insoluble dans les solvants organiques, se décompose en libérant la cétone par action de la soude diluée. C'est un moyen de purification des cétones.

combinaison bisulfitique

6- Acétylures, alcool propargyllique

addition d'acétylures

7- R-NH2, nombreux dérivés solides à points de fusion caractéristiques de la cétone.

addition d'amines


Selon la nature de R les composés obtenus sont les suivants:
- Hydroxylamine H2N-OHfleche >C = N-OH oxime

- Hydrazine H2N-NH2 fleche >C = N- NH2 Hydrazone

- Phényl-hydrazine C6H5-HN- NH2 fleche >C = N-NH-C6H5   Phényl-hydrazone

-2-4 dinitrophényl-hydrazine (NO2)2-C6H3-HN-NH2 fleche >C = N-NH-C6H3 -(NO2)2 2-4-dinitro-phényl-hydrazone

- Semicarbazide H2N-CO-NH- NH2fleche >C = N- HN-CO-NH2 semi-carbazone

Au sujet des hydrazones on reverra la réaction de WOLFF-KISCHNER et la transposition de BECKMAN quant aux oximes.
 
 

8- Alcools en milieu anhydre protoné, hémiacétal puis acétal. Réaction réversible en présence d'eau, utilisée pour bloquer la fonction.

addition d'alcool

9- Réaction de polymérisation du méthanal et de l'éthanal (addition du carbonyle sur lui-même)

trioxane

Trioxymétylène ou trioxanne
 
 

para et metaldéhydes

                                         paraldéhyde                                  metaldéhyde


Réactions complexes
débutant par une addition sur le carbonyle.

1-CANNIZZARO, dismutation d'un aldéhyde sans H en a, en acide et alcool, milieu basique concentré.

C6H5-CH = O + OH fleche  C6H5-COO- + C6H5-CH2OH

a- Attaque d'hydroxyle sur un carbonyle

cannizzaro 1

b- suivie du transfert d'un ion hydrure entre une molécule d'aldéhyde et une molécule hydroxylée.

cannizzaro 2

Une variante est la réaction de Cannizzaro croisée, avec le méthanal (formaldéhyde). Le bilan est celui d'une réduction de l'aldéhyde en alcool. Si on a deux aldéhydes différents, le méthanal est celui qui possède le carbone le plus électrophile et c'est lui qui subit l'attaque de HO-, et donnera un acide. L'autre aldéhyde captera un hydrure et sera converti en alcool.
cannizzaro croisée

2- Action de PCl5

>C = O + PCl5 fleche  >CCl2 + POCl3



Réactions si H en a.

1- Équilibre céto-énolique. Très faible 10-6 pour l 'acétone, jusqu'à 0,8 pour la penta-2,4-dione

equilibre ceto-enolique

formation baso-catalysée ou acido-catalysée

R-CH2-CO-R' + B fleche  BH + R--CH-CO-R' equilibre R-CH=CO--R'

R-CH2-CO-R' + H fleche R-CH2-CO+H-R'equilibre R-CH=COH-R' + H+

2- Halogénation. L'ion énolate, formé sous l'action d'une base forte OH-, EtO-, NH2-, peut réagir avec un halogène. Dans ce cas la mobilité du proton restant est exaltée et on aura une polyhalogénation

R—CH2-CHO + B fleche  R-CH--CHO + Br fleche  R-CHBr-CHO +Br-

Avec une catalyse acide, après fixation d'un halogène en alpha , la basicité de l'oxygène est diminuée par effet attracteur, et on aura une monohalogénation.

3- Alkylation, idem avec un RX

R-CH2-CHO + B fleche R-CH--CHO + R'X fleche R-CHR'-CHO +X-

4- Réaction Haloforme, sous l'action de X2 en milieu basique (XONa ) transforme une cétone méthylée en acide.( polyhalogénation rapide en milieu basique)

R-CO-CH3 +3 Br2 + 3OH fleche R-CO-CBr3 + 3 Br-+ 3H2O

R-CO-CBr3 + OH fleche R-CO-O- + CHBr3

5- Aldolisation ou cétolisation et crotonisation.

Formation d'un énolate par arrachement d'un proton en  alpha du carbonyle
Addition intermoléculaire de l'ion énolate sur le carbonyle d'un autre molécule

cetolisation

Si R' = H on a un aldol sinon un cétol. Dans tous les cas la fonction alcool III se déshydrate facilement donnant une cétone alpha -beta insaturée (crotonisation).

crotonisation

L'élimination peut être acido-catalysée, protonation de l'alcool puis élimination du proton. Ou baso-catalysée ; arrachement du proton puis élimination du OH. Dans le second cas la crotonisation peut alors être spontanée puisque le milieu est basique.
 
 

Oxydoréductions.

Les aldéhydes sont très facilement oxydés en acide par les oxydants forts classiques et CuO de la liqueur de FELHING (précipité rouge de Cu2O) et Ag2O du nitrate d'argent ammoniacal (précipité d'Ag).

Les cétones sont difficilement oxydables, elles donnent alors des mélanges d'acides correspondant à une coupure d'une liaison jouxtant le carbonyle.

R-CH2-CO- CH2-R' fleche R-COOH, R-CH2COOH, R'-COOH et R'-CH2COOH

Déjà vues mais à compter dans ce paragraphe les réactions de Cannizzaro, Clemensen et Wolff-Kischner.
 
 

ALDÉHYDES et CÉTONES EXERCICES.

1- Préparer à l 'aide de dérivés à 3 carbones,
- la diéthyl cétone
- l'hexanone-3
- le 4-méthylpentan-1,3-diène

corrigé
2- Indiquer comment passer de :
- la cyclohexanone à la cyclopentanone
- la cyclopentanone à la cyclohexanone
corrigé
3- Un composé A C5 H12O conduit par oxydation à B C5H10O. B réagit sur la phényl-hydrazine et donne un test positif à l'iodoforme. A peut être déshydraté en un carbure C5H10 qui soumis à l'oxydation donne de l'acétone. Quelle est la structure probable de A?
corrigé
4- Une cétone A contient 72% de carbone et 12% d'hydrogène, traitée par CH3MgI, elle donne, après hydrolyse, un alcool théoriquement dédoublable en inverses optiques.

Quelles sont les structures probables de A?

corrigé
5- Par quelles réactions peut-on préparer la butanone à partir de:

2-chlorobutane , Ethanal (seul composé organique) , 2,3-dichlorobutane , CH3-Ctriple N ,

But-1-ène , 3-méthylpentan-2-ol .

corrigé
6- Indiquer comment à partir de A seul produit organique, préparer le produit B.

A                                         B

corrigé
7- La civétone A C17H30O est une monocétone. Par réduction de Wolf-Kishner, elle conduit au produit B C17H32.

B hydrogéné donne C C17H34.

A hydrogéné donne D C17H32O qui est une dihydrocétone.

A par oxydation conduit à un mélange de deux diacides HOOC-(CH2)6-COOH et HOOC-(CH2)7-COOH

B et D donnent par oxydation le même produit, qui est un diacide de poids équivalent de 157± 2. Par oxydation douce de la civétone on obtient un seul diacide possédant encore une fonction cétone.

Proposer une structure de ce produit .

corrigé
8- Le ß méthyle crotonaldéhyde A traité avec de la soude conduit à un composé de formule C10H14 O appelé déhydrocitral. Écrire les formes de résonance de A, en déduire la structure du composé obtenu par aldolisation - crotonisation. Ecrire les isomères ( Z / E ) du produit final.

 beta -méthylcrotonaldéhyde

corrigé
9- Préparer de trois façons différentes pour chacune, les deux cétones suivantes :  hexanone-3 et cyclopentanone.
corrigé
10- Préparer à partir de l'acétophénone les quatre molécules ci-dessous:
 
 


                        acétophénone
corrigé

11- Effectuer par la méthode la plus rapide les réactions suivantes :

CH3-CH2-CH2-CH2-CO2-CH3 fleche   CH3-CH2-CH2-CH=O

(CH3)3-C-CO- CHfleche  (CH3)3-C-Ctriple CH

corrigé

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