ALCÈNES
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EXERCICES alcènes

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    Avec les alcènes, on entre dans la chimie de synthèse aux applications industrielles importantes, voir les sites des sociétées concernées comme Atofina et autres.
CARACTÉRISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL

Composés hydrocarbures insaturés comportant un site pouvant supporter une addition d'hydrogène ou de brome. La formule présente un manque d'hydrogène à raison de deux atomes pour une insaturation. (Valable aussi pour les cycles saturés et les alcynes).

orbitales p orbitale pi

Double liaison entre deux carbones hybridés sp2. Les orbitales sp2 se combinent pour donner une orbitale sigma . Les deux orbitales p donnent par recouvrement latéral une orbitale moléculaire pi . L'énergie de stabilisation propre à cette dernière est plus faible que l'énergie d'une liaison sigma , elle peut être évaluée à partir de l'énergie d'activation de la réaction d'isomérisation cis-trans , soit environ 60 kcal/mol. Il faut noter que l'énergie globale d'une liaison double n'est pas la somme d'une liaison alcane et d'une liaison pi  . Les deux courbes E = f(d) décrivant la stabilisation en fonction de la distance dc-c entre les atomes, ont un minimum pour des valeurs de d différentes , leur résultante possède un minimum pour une valeur de dc-c intermédiaire entre les deux dmin pris séparément.

Il résulte de ceci que la rotation selon l'axe C-C est interdite à la température ambiante, d'où l'isomérie cis trans. Si on fournit l'énergie nécessaire pour une rupture homolytique de la liaison pi , la rotation est alors possible, soit par voie thermique vers 400-500°C ,soit par voie photochimique, l'isomérisation cis-trans est alors possible.

Données pour l'éthylène :

Longueurs C=C 1.330 A, C-H = 1, 076 A

Angles C=C-H = 121,7°, H-C-H = 116.6°

- énergie de la liaison 612 kj.mol-1 ou 146,4 Kcal.mol-1

L'hybridation sp2 du carbone modifie la répartition électronique en polarisant légèrement les liaisons sigma avec les substituants. Alors que l'éthane a un pKa d'environ 50, l'éthylène est un peu plus acide avec un pKa de 44, même s'il reste un acide très faible.

De plus les électrons de la liaison pi sont accessibles aux électrophiles forts ce qui permet aux alcènes de jouer le roles de ligand dans de nombreux complexes, de donner des carbocations par protonation, et de jouer le rôle de nucléophiles.

Données spectrales.
    Infra-Rouge:  En plus des bandes de vibration des alcanes propres au squelette, des vibrations C=C, H-C= sont caractéristiques des alcènes monofonctionnels.
L'élongation C=C faibles est entre 1667 et 1640 cm-1.L'intensité dans le cas de bisubstitués peut être nulle.
L'élongation des C-H vers 3000/3100 cm-1, déformation de 1000 à 600 cm-1 intenses
    monosubstitué groupe vinyle 905/915 et 995/985cm-1.
    bisubstitué cis 730/665cm-1.bisubstitué trans 980/960cm-1.bisubstitué gem 895/885cm-1
    Trisubstitué  840/790cm-1.
Voir dans les cours de licence les  cycles, diènes et allènes, dont la réactivité n'est pas au programme.

SYNTHÈSES

a/ Elimination d'eau des alcools, en phase gazeuse avec ThO2 ou Al2O3 à 300° , ou en phase liquide en présence d'H+.(H2SO4 ou H3PO4).E1. Régiosélective (ZAÏTSEV) mais peu ou pas stéréosélective.

Elle se fait par un mécanisme E1 via un intermédiaire carbocation. Celui-ci plan peut s'isomériser par rotation autour de la liaison sigma avant élimination du proton.

E1

L'intermédiaire cationique commun à la SN1 justifie l'emploi d'acides dont la base conhuguée est un mauvais nucléophile comme H2SO4 ou H3PO4 L'emploi de HCl ou de HBr conduirait principalement à un derivé halogéné de substitution.
b/ Pyrolyse des esters acétiques, réaction intramoléculaire Ei, analogue de CHUGAEV sur xanthates. syn E (voir aussi élimination de Cope sur les amine-oxydes). Dans ce cas mécanisme concerté réaction stéréospécifique.

pyrolyse d'acétate

mécanisme: la liaison hydrogène favoriserait la conformation repliée qui donne un etat de transition plan cyclique à 6 centres et le transfert d'électrons.

syn elimination

c/ Déshydrohalogénation par une base forte (NaOH, KOH, à chaud ou NH2-, EtO- ) trans. Mécanisme parfois E1et surtout E2 alors stéréospécifique. Etat de transition synpériplanaire dans ce mécanisme concerté

RÈGLE DE ZAÏTSEV sur la régiosélectivité. Le composé formé est l'alcène le plus substitué, dans le cas ou plusieurs carbones sont porteurs d'hydrogènes pouvant être éliminés. Composé trans favorisés.

E2

d/ déshalogénation de dérivés dihalogénés vicinaux par le zinc. anti-élimination

élimination de X2 par Zn

e/ REACTION de WITTIG

BILAN : Formation d'un alcène par l'action d'un ylure sur une cétone ou un aldéhyde, sur une position déterminée, régiospécifique, par la présence du carbonyle.

Wittig Bilan

Réactif : Ylure de phosphore
Mécanisme:
1- Formation: halogénure de trialkylphosphonium action d'une phosphine sur un dérivé halogéné, (substitution)

Wittig1 Substitution
 puis ylure par action d'une base RO- , hydrure ou R- (butyllithium) sur le phosphonium, (élimination)
Wittig2 elimination

2 Réaction : Intermédiaire à quatre centres (oxaphosphacyclobutane) se réarrangeant par addition sur une cétone et syn élimination

Wittig3 addition-élimination fleche alcène

Conduit à un mélange d'isomères cis et trans, elle est parfois stéréosélective.

f/ addition d'hydrogène sur un alcyne

-Ctriple C- fleche >C=C<      addition syn H2+ catalyseur Pd de Lindlar ou anti avec H- ou système Na/NH3

L'action de l'hydrogène formé par Na sur NH3 liquide donne aussi une anti-addition. Voie radicalaire par un radical anion dont la forme trans est la plus stable (voir mécanisme chapitre suivant). Réaction à ne pas confondre avec la réaction de l'amidure de sodium sur le alcynes vraies.(l'ordre d'addition des réactants est alors différent).

Important: Ordre de mise en présence des différents réactants .
1- NH3, Alcyne et en dernier Sodium pour l'hydrogénation.( réactif Naradical )
2- NH3, Sodium puis attendre la formation de l'amidure et l'élimination de l'hydrogène,  et ajouter en dernier l'alcyne pour l'arrachement du H mobile en vue d'une autre synthèse.( réactif NH2-)
 
 

RÉACTIVITÉ

ADDITION, H2, X2, HX, H2O, ClOH, O2 , KMnO4.

a/H2 moléculaire, p et T ambiante, syn-addition Rem : H- (AlLiH4) sans action sur C=C

syn hydrogénation
b/ X2 facile, anti-addition, intermédiaire ponté.
anti bromation
c/ HX Régiosélective, Règle de MARKOWNIKOV en milieu ionique (phase aqueuse, solv. polaire...), intermédiaire carbocation stabilisé selon substitutions. Intermédiaire cationique subtitué le plus stable. Contrôle cinétique.

H2C=CH-R + HBr fleche H3C-CHBr-R

d/ HBr uniquement, Effet KARASH en milieu radicaux (phase gaz, solv. apolaire, initiateurs..) régiosélectivité inverse. Intermédiaire radicalaire plus stable. Contrôle cinétique

H2C=CH-R + HBr fleche CH2Br -CH2-R

Dans un cas quelconque la sélectivité selon Markownikov attendue est perturbée si l'alcène est resté en présence de l'oxygéne
de l'air. La formation de peroxydes organiques induit une réaction selon Karasch avec HBr, qui donne une sélectivité moyenne et variable. Il est indispensable de travailler avec des alcènes fraichement purifiés pour obtenir une réaction franchement selon Markownikov.
 

e/ H2O: catalyse acide nécessaire, sulfurique ou phosphorique( anion faible nucléophile), orientation Markownikov

H2C=CH-R + H2Ofleche H3C-CHOH-R

f/ Addition de H2O par hydroboration de H.C. BROWN. Régiosélective Anti MARKOWNIKOV, cis addition, action de BH3 puis coupure oxydante de B-C par H2O2 en milieu basique. La régiosélectivité est due à l'encombrement stérique.

Bilan   R-HC=CH2 fleche R-H2C-CH2OH  avec le OH en bout de chaîne en position la moins encombrée

mécanisme simplifié

3 >C=CRR' +BH3fleche >CH-CRR'-B-H2 puis (>CH-CRR')3 B trialkyl Borane

puis + H2O2 + OH-fleche 3 >CH-CRR'-OH + B(OH)3


g/ Formation d'une chlorhydrine à partir de l'acide hypochloreux. Faible équilibre de formation d'ion Cl+ déplacé par la consommation par l'alcéne.

Cl2 + 2NaOH fleche NaCl + NaOCl +H2O
NaOCl + H3O+équilibre HOCl + Na+ + H2O
HOCl + H3Ofleche H2O+-Cléquilibre 2 H2O + Cl+

orientation Markownikov (Cl+ OH-)

H2C=CH-Rfleche   H2CCl-CHOH-R

h/ oxydation par O2 ou peracide, douce donne l'époxyde,(ou oxacyclopropane), qui est hydrolysable en diol trans

époxydation-hydrolyse

i/ oxydation par KMnO4 dilué à froid diol  synaddition

oxydation manganique

oxydoucemanga
Mn passe de l'état d'oxydation VII à V en récupérant un doublet. le dialcoolate obtenu est instable  et donne un diol.



j/RÉACTION DE COUPURE OXYDANTES
a/ KMnO4 oxyde en cétone ou acide en milieu concentré à chaud en présence de base ou d'acide, toute liaison C sp2 H est transformé en C-OH, l'aldéhyde intermédiaire n'est pas isolable, car en milieu concentré il y a un excès d'oxydant.

coupure manganique

idem avec K2Cr2O7, H2SO4+HNO3, etc....Tout intermédiaire aldéhyde est oxydé en acide.
Cas particulier des doubles liaisons en bout de chaîne. Dans cette réaction les méthylènes sont transformés en CO2

=CH2fleche O=C(OH)2 fleche CO2 + H2O
Dans le bilan en carbone de ces réactions il y aura perte d'un carbone et dégagement de gaz carbonique en milieu acide, ou formation de carbonate en milieu alcalin.

b/ O3 ozone formation d'intermédiaires molozonide puis ozonide, hydrolysable

ozonolyse

On obtient une cétone et un aldéhyde. L'eau oxygénée produite par l'hydrolyse est réduite par le zinc ou le diméthylsulfure, sinon elle pourrait oxyder l'aldéhyde.

k/RÉACTION DE POLYMÉRISATION

Elles sont d'un grand intérêt économique, car elle permettent la fabrication de matériaux appelés "plastiques", ou plus exactement polymères. S'ils ne sont ni les plus anciens, ni les plus modernes, ils sont les plus largement produits et donnent une grande variétés de composés commerciaux aux applications les plus diverses.(Voir à ce sujet les sites des fabricants, asso suisse du polyéthylène , asso européenne des plastiques, ) Formées par une addition sur une double liaison d'une autre double liaison ionisée (catalyse acido-basique) ou radicalisée h(nu ou radicaux).

n x>C=Cfleche -(-CH2-CH2-)- Polyéthylène

n x H2C=CH-Cl fleche -(-CH2-CHCl-)- Polychlorure de vinyle (P.V.C.)

n x H2C=CH-CNfleche -(-CH2-CHCN-)- Polyacrylonitrile

n x H2C=CH- Phfleche -(-CH2-CH Ph-)- Polystyrène

Conclusion. Les Alcènes sont des intermédiaires de synthèse très importants par la grande diversité des composés qu'il permettent de fabriquer. L'ethylène est aujourd'hui le passage obligé de toute industrie chimique lourde. Mais si vous consultez le site des Dérivés Résiniques et Terpèniques, vous serez étonnés de ce qu'on peut tirer des alcènes contenus dans le pin. Car pour les composés à "forte valeur ajoutée" la ressource végétales est encore d'actualité, cosmétique, parfumerie et surtout pharmacie.

 
ALCENES EXERCICES

1.- Effectuer les réactions suivantes :

a- propène fleche 2-bromopropane

b- propène fleche 1-bromopropane

c- 1-bromobutane fleche 2-bromobutane

d- bromocyclohexane fleche 1,2-dibromocyclohexane

e- but-2-ène fleche acide acétique

f- 2-chlorobutane fleche 2,3-dihydroxybutane

g- 2-hydroxypropane fleche 2,3-diméthylbutane

corrigé
2- C7H14 donne les mêmes produits par ozonolyse que par oxydation au permanganate alcalin concentré chaud. Donner une structure de ce produit.
corrigé
3- La règle de MARKOWNIKOV : "l'hydrogène va sur le carbone le plus hydrogéné ", n'est pas toujours suivie par les composés, notamment ceux porteurs d?une autre fonction. Soient les alcènes de type suivant : Y-CH=CH2 où Y est un groupe électro-attracteur.
Ecrire les deux additions possibles selon un mécanisme ionique, de H-Z (par exemple HCl ).
Que se passe-t-il si Y est attracteur par effet inductif ? On étudiera l'intermédiaire de la réaction.
Que se passe-t-il si Y possède un doublet libre non liant ? On écrira les formes de résonance des intermédiaires.
Quels seront les produits de l'addition de HCl sur les alcènes suivants:

Cl-CH=CH2 , CF3-CH=CH2, et CH2=CH-CHO

 corrigé
4- A = C6H12 donne un test positif avec Br2 dans CCl4. L' oxydation de A par KMnO4 concentré et chaud conduit à B, seul produit de la réaction, qui est un sel de potassium. Expliquer. Donner la ou les structures possibles de A et de B.
corrige
5- A partir du cis1,2-diphényléthylène préparer le 1,2-diol-1,2-diphényléthane (dl) thréo. Justifier le procédé et les conditions opératoires.

cis-1,2-diphénylethylène

corrigé
6- Les terpènes sont des produits naturels dont le squelette carboné est décomposable en éléments isoprèniques. (De l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1,3).

isoprène

isoprène squelette isoprènique

Sachant que le citral est un terpène de formule C10H16O,

-qu' il possède une fonction aldéhyde,

-que son oxydation par KMnO4 concentré et chaud donne pour une mole de citral : une mole d'acétone, une d'acide oxalique et une d'acide lévulinique.

Proposer une formule développée pour le citral.

ozonolyse du citral

acétone              acide oxalique               acide lévulinique

corrigé
7- L'étude des mécanismes a été rendue plus aisée par l'effet isotopique du deutérium . La rupture d'une liaison C-H est 6 fois plus rapide que celle d'une liaison C-D, tandis que tous les autres facteurs intervenant dans la cinétique sont identiques pour les deux isotopes.

Dans la réaction du bromure d'isopropyle (CH3-CHBr-CH3) avec la base forte éthanoate de sodium (CH3-CH2-O-, Na+), deux produits sont formés : le propène et l'isopropyl-éthyl-éther à raison d'une mole d'éther pour trois moles d'alcènes. Avec l'hexadeutéro-bromure d'isopropyle (CD3-CHBr-CD3) on obtient des produits analogues mais les proportions sont cette fois de deux moles pour une en faveur de l'éther.

Après avoir très brièvement expliqué les mécanismes mis en jeu, interpréter le changement de l'orientation de cette réaction.

corrigé
8-Addition du brome sur les alcènes.
Ecrire l'intermédiaire cyclique de l'addition du brome sur le cyclopentène.
Comparer la seconde étape de cette addition avec l'action d'un nucléophile sur un époxyde.
Quelle est la structure du dérivé dibromé obtenu?
Le composé final sera-t-il : méso, D, L, dl, ou sans centre d'asymétrie?
corrigé
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