ALCANES

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EXERCICES Alcanes
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Sites à consulter
Direc.génerale de l'energie et des matières premières      donne les masses de produits importés et transformés en France, les prix etc.  voir  gaz, pétrole charbon et énergies renouvelables (le gaz de biomasse est du méthane).
Agence Internationale de l'Energie
voir aussi les grand pétroliers( : l'odyssée du pétrole ), de  TOTAL   ou les motoristes et industries chimiques lourdes etc.
ainsi que les Charbonnages de France
CARACTÉRISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL
n-Butane

Composés saturés du carbone et de l'hydrogène uniquement

- hybridation sp3 du carbone
- angle des liaisons de 109°,28'
- longueur des liaisons C-C 1,54 Å et C-H 1,10 Å
- énergie moyenne de liaison C-C 410 Kj.mol-1

La régularité de la densité électronique le long de ces liaisons sigma fortes rend ces composés peu réactifs, notamment avec les composés ioniques habituels acides et bases. Leur ancien nom de paraffine traduit cette faible activité chimique.Ils réagissent le plus fréquemment selon des processus radicalaires

Etat physique. Ce sont , à la pression atmosphérique, des gaz jusqu'au C4 (butane) des liquides, jusqu'à C17 et des solides au delà. Ils se présentent alors comme une huile lourde et leur point de fusion n'excède pas les 100°C. Il faut noter que les molécules ramifiées sont plus volatiles que les linéaires.
 

NOM
Formule
point de

fusion

°C

point 

d'ébullition

°C à 1 atm.

présence

non exclusive dans

méthane
CH4
-182
-161
"gaz des marais"

Gaz Nat.Liquéfié

éthane
C2H6
-183
-88
GNL
propane
C3H8
-187
-42
Gaz dePétrole Liquéfié et GNL
butane
C4H10
-138
-0,5
GPL
pentane
C5H12
-129
36
éther de pétrole
isopentane
Me-2-butane
 
25
 
néopentane
diMe-2,2-propane
 
9
 
hexane
C6H14
-94
69
essence à briquet
heptane
C7H16
-90
98
ess ordinaire
octane
C8H18
-56
126
ess 
decane
C10H22
-29
174
petrole lampant
dodécane
C12H26
-9
216
gas-oil
tetradécane
C14H30
5
254
 
hexadécane
C16H34
18
287
cétane
eicosane
C20H42
36
345
paraffine
triacontane
C30H62
66
304(15mmHg)
 
hectane
C100H202
115
-
 

Données Thermodynamiques:Négligées en thermodynamique élémentaire, les variations d'énergie de liaison ont une importance fondamentale pour la réactivité. Les liaisons C-C ou C-H ont des énergies reliées à la position de la liaison dans la molécule. Les effets inductifs, de champs, l'hyperconjugaison justifient ces variations mesurables, dont les valeurs sont les suivantes.
 

Energie de liaisons C-H, 
 
Energie de liaisons C-
 
Type
Delta H° kj.mol-1
Type
Delta H° kj.mol-1
H-H
435
H3C-CH3
376
H3C-H
439
   
H2C5- H
423
H2C5- CH 3
360
   
H2C5- C 2H5
343
(H3C)2CH- H
412,7
(H3C)2CH- CH3
360
(H3C)3C- H
403.5
(H3C)3C- CH3
351
   
(H3C)3C- C(CH3)3
301
H2C=CH-H
465
H2C=CH-CH3
 
C6H5- H
464
C6H5- CH 3
317
H2C=CH-CH2- H
361
H2C=CH-CH2- CH3
 
C6H5-CH2 -H
368
C6H5-CH2 -CH3
332

Ces variations prennent une ampleur plus nette quand ces liaisons sont voisines d'une insaturation ou séparées d'une insaturation par un seul carbone sp3. ( Voir délocalisation/mésomérie).

Ces effets sont aussi mesurables dans les longueurs de liaisons.
 
 

Nomenclature

suffixe ane préfixe selon le nombre de carbone de la chaîne la plus longue

1C méth     5C pent au delà préfixes grec
2C éth       12C dodéca
3C prop    10C déca         20C eicosa
4C but       11C undéca
 

Sources naturelles: Liées au cycle du carbone et au processus vivant. Du plus récent le méthane des marais, les macromolécules d'humus et de tourbe, le pétrole et le gaz naturel, au plus ancien, le charbon ainsi que les composés saturés de la houille source de gaz et de goudrons, ce sont des alcanes.L'aromatisation est liée à la pyrolyse du charbon.

Isoméries voir chapitres précédents. A noter le nombre déjà fabuleux d'isomères possibles avec ces molécules 75 isomères à 10 carbones et 366 319 avec 20 carbones.

Le premier ramifié apparaît avec 4 carbones : 2-méthylbutane.
Le premier carbone asymétrique avec 7 carbones : 3-méthylheptane.
Le premier composé à deux C* avec 8 carbones : 3,4-diméthylhexane

Données spectrales.
    Infra-Rouge: Seules présentes les liaisons C-C et C-H
Les élongations (stretching) des C-C donnent des bandes de faible amplitude de 1200 à 800 cm-1 .Les déformations angulaires très faibles sont au desous de 500 cm-1 .Elles sont de peu d'intérêt pour l'identifications.
Les élongations du C-H apparaîssent entre 3000 cm-1 et 2840cm-1.
Les méthyles         -CH 3     2962cm-1nu as  et 2872cm-1 nu s forte amplitude
Les méthylènes     -CH2-    2926cm-1 nu as et 2853cm-1nu s ne variant pas de positions sauf pour les cycles tendus
Les déformations des -CH3  1450cm-1 delta s et 1375cm-1 delta as elles se déplacent en présence de groupes fonctionnels.
Les déformations des -CH2-  1465cm-1delta s et 720cm-1 rocking .
Le C-H tertiaire n'apparaît que sur les alcanes ramifiés élongation à 2890cm-1 faible.
D'autres bandes sont caractéristiques de gem-diméthyles et des alcanes cycliques. (Voir Silverstein-Basler-Morill de Boeck 1998, en français).

SYNTHÈSES Diverses sources: dérivés halogénés, hydrocarbures insaturés, dérivés carbonylés et alcanes.

Les dérives halogénés donnent des alcanes par perte de l'halogène, ou par condensation de deux molécules.
a/ hydrogénation  sous pression ou en présence de catalyseurs, nickel, platine, palladium.

hydrogénation

L'ion H- , apporté par LiAlH4 , ou d'autres réactifs "hydrures" , donne le même bilan.

b/ Formation puis décomposition d'un organomagnésien.ou d'autres organométalliques.

magnésiens1
R- +  A-H* flèche RH + A-    avec H* hydrogène mobile pk a de AH< 30/40

c/ Sous l'action d'un métal électropositif CONDENSATION de deux molécules de dérivé halogénés. Utilisation de dérivés iodés, rendements généralement faibles sauf cas particulier. Conduit à des mélanges si R est différent de R'on obtient: R-R, R-R', R'-R'.
Réaction de WURTZ. (intérêt surtout historique).

Wurtz

d/ Réaction de GRIGNARD même bilan, mais pas de mélanges et rendements convenables.

magnésiens2

e/ Hydrogénation des insaturés alcénes, alcynes, et benzèniques.

Alcènes ; H2 et catalyseur syn-addition à 25°C et 1 atm. (H- ne réduit pas les alcènes).

f/ alcynes ; idem double addition hydrogénation des alcènes

hydrogénation des alcynes

g/ benzéniques ; plus difficile pression 100 atm et température de 150°C nécessaires

hydrogénation des benzéniques

h/ dérivés carbonylés, acides et dérivés

pyrolyse des sels de sodium

R-COOH +NaOH flèche RCOONa +NaOH flèche RH + CO3Na

électrolyse des sels de sodium
2 R-COOH + 2 NaOH flèche 2 RCOONa flèche R-R + 2 CO2 + 2e- (KOLBE)

i/ dérivés carbonylés, cétones et aldéhydes
réduction par le zinc amalgamé (Hg) en milieu acide (ou HCl anhydre). Réaction de CLEMMENSEN

Réduction de Clemmensen

autre voie : Réaction de WOLF-KISCHNER ; Bilan identique en passant par un hydrazone (voir chap. cétones et aldéhydes.)

réduction de Wolf-Kischner

Mécanisme de la décomposition baso-catalysée de l'hydrazone.

mécan WK1

mécan WK2

j/ Synthèses industrielles à partir du charbon, du gaz naturel ou du pétrole via le gaz à l'eau.

C +H2flèche CO+H2 Gaz à l'eau au dessus de 1100°C

ou CH4 + H2flèche CO+ 3H2 Conversion du méthane à haute température, principale source d?hydrogène actuelle.
Qui peut être suivie de    CO +H2équilibre CO2 + Hsi le besoin en hydrogène est grand.

Mais le gaz de synthèse a de nombreuses applications dont la synthèse de méthanol qui est produit à plus de 20 millions de t/an dans le monde
CO + 2H2flèche CH3OH sur des catalyseurs métalliques ZnO/Cr 2 O3
Ce gaz permet aussi la synthèse d'essences saturées, d'alcènes et d'alcools a plusieurs carbones.
et n CO +(2n+1) H2flèche CnH2n+2 + nH2O Essences de synthèse FISCHER-TROPSH, sur catalyseurs métalliques.

 n CO + 2n H2flèche CnH2n + nH2O donnent une famille d'essences, d'alcènes ou d'alcools selon les catalyseurs employés et les conditions opératoires.

k/ transformations d'alcanes. Voir pyrolyses industrielles en fin de chapitre.
 
 

RÉACTIVITÉ

Faible en général mais économiquement fondamentale aujourd'hui. L'oxydation des produit carbonés est la principale source d'énergie dans le monde (Pétrole, gaz, charbon, biomasse)(Sauf Solaire, Nucléaire et Tellurique = (hydraulique, éolien, marémotrice, géothermique). L'éthylène (vapocraquage des alcanes du Naphta) est la base de la pétroléochimie source de composés: solvants, peintures, colles et de matériaux plastiques.

a/ Oxydation: Bien que de peu d'intérêt en chimie cette réaction est économiquement fondamentale et constitue environ 80% de l'énergie utilisée sur la planète. (note du rédacteur Le calcul est surement faux, mais il est accepté. Bois et Charbon représentent une forte consommation énérgétique, mais ne sont pas toujours comptabilisés, certaines huiles sont utilisées aussi, ne sont pas des alcanes. Quoi qu'il en soit celà fait quand même une grande quantité d'énergie).Avec une consommation de 97,4 millions de tonnes en 1997, le pétrole représente 41% de l'énergie primaire consommée en France.Gaz, Essence, gazole, kerosène, fiouls domestiques et lourds sont des alcanes. En dehors du nucléaire et du charbon, il y a aujourd'hui peu d'autres ressources utilisées, bien que les énergies solaires, géothermiques, éoliennes, hydrauliques soient potentiellement suffisantes. Cette énergie possède des qualités de transport, de stockage et d'utilisation en tout lieu où l'oxygène est abondant et l'aération facile, difficilement remplaçables. Il faut garder à l'esprit que l'électricité est un mode d'utilisation, mais pas une source d'énergie.L'électricité autorise surtout le transport et une consommation partagée plus rationelle de l'energie pétrolière, charbonière ou nucléaire. Les économies d'énergies sont la première cause du maintien de la production pétrolière. L'émergence des énergies nouvelles est ralentie par la "crise" écomomique (report d'investissements), et le rendement des convertisseurs. Rappelons tout de même le rôle de l'energie hydroélectrique en Suisse, au Canada, au Brésil, en Chine entre autres, et les progrès de l'énergie éolienne en Hollande, au Danemark et en Allemagne du Nord.
La question de l'effet de serre et du réchaufement climatique de la planète, risque de remettre en question l'utilisation massive à des fins énergétiques des combustibles fossiles.

La réaction d'oxydation est une réaction radicalaire.

CnH2n+2+ (3n+1)/2 O2flèche nCO2 + (n+1)H2O + 50 kj.g-1 (12 kcal.g -1)

b/Réactions avec les halogènes.

La molécule d'alcane est une molécule peu ou pas polaire, constituée de liaisons sigma identiques très peu polarisables. Elle marque une tendance nette à réagir selon un processus radicalaire. Ce type de réaction doit être initié par la formation de radicaux libres, soit par voie photochimique soit par voie thermique, ou enfin par la décomposition d'un initiateur donnant facilement des radicaux, par exemple le phosphore ou les peroxydes.

Dans l'ensemble alcane plus halogène, c'est l'halogène qui constitue la molécule de plus faible énergie de liaison. C?est donc lui qui va subir la première rupture, qui constitue la phase d'initiation.

X2 + hnu flèche 2X.
Les choc entre ces radicaux et les molécules d'alcanes forment des produits et de nouveaux radicaux dans une seconde phase dite de propagation .
A      X. + RH flèche HX + R.
B       R. + X2flèche RX + X.

Les deux réactions A et B constituent un processus qui doit être exothermique pour que la réaction se propage. Il est donc nécessaire de considérer le bilan selon la nature de l'halogène.
 

Halogène
F2
Cl2
Br2
I2
Delta H° X2 kj.mol -1
155
243
192
151
A
-126
+8
+75
+142
B
-305
-113
-105
-88
Bilan A+B
-431
-105
-30
+54

Les halogènes vont réagir très différemment Cl et Br donnent un composé de substitution, tandis que l'iode ne réagit pas, quant au fluor la réaction est tellement exoénergétique que la structure de l'alcane est généralement détruite, la cinétique très rapide conduit à la formation de carbone pulvérulent avec très peu de CF4 ou de produits de substitution. Le fluor entraîne la destruction de la molécule. Les réactions de fluoration sont néanmoins possible avec des concentration faibles de fluor, à très basse température.

F2 + CnH2n+2flèche nC + (2n+2) HF Explosif peu d'intérêt en synthèse.

Halogénation

Cl2 + CnH2n+2flèche   CCl4 + CHCl3+ CH2Cl2 + CH3Cl + HCl réaction initiée par hnu , radicalaire, en chaîne.

avec Br2 + difficile, I2 rien directement et réaction inverse spontanée.

Cette réaction n'est pas infiniment entretenue car certains chocs l'arrêtent, c'est le cas de la rencontre de deux radicaux. Malgré l'énergie importante libérée sa dispersion échauffe le mélange gazeux, mais fournit très peu de radicaux. C'est la phase d'arrêt.

X. + X . flèche X2
R. + R.flèche R-R
X. + R.flèche R-X

Il y a aussi d'autres réactions analogues à A ou B avec R-R, mais l'ensemble est régit par les lois statistiques et on peut légitimement négliger ces réactions dans une première approche du phénomène.

Par contre on ne peut négliger les différences d'énergies vue en début de chapitre selon la nature des liaisons C-H.
Si les liaisons C-H ont des énergies de liaisons différents les réactifs radicalaire vont se substituer de préférence aux hydrogénes ayant la plus faible énergie de liaison. Elle vont induire une sélectivité de position,  dite régiosélectivité, d'autant plus grande que la réaction sera faiblement exoénergétique. En plus simple la fluor qui est très réactif est peu sélectif , tandis que le brome peu réactif est très sélectif.

Quand la réaction avec l'halogène est réalisée, la mesure de proportion des isomères obtenus renseigne sur les vitesses relatives de substitution selon la position des H. La comparaison avec un modèle statistique dans lequel toute les substitutions sont équiprobables donne une mesure des vitesses relatives réelles. Par exemple la monochloration du propane à 300°C devrait donner 6 possibilités de substitution en 1-chloropropane pour deux possibilités en 2-chloropropane soit une proportion de 6/8= 75% pour 2/8= 25%. Les rapports expérimentaux étant beaucoup plus élevés pour le 2-chloropropane on en déduit que la vitesse de substitution sur la position 2 est plus grande que sur la position1.

Vitesses relatives (1 pour H sur C primaire) de substitution radicalaire avec les halogènes.

Un hydrogène est dit primaire s'il est fixé sur un carbone primaire (carbone lié à 1autre carbone).
 
 
F.

25°C gaz

Cl.

25°C gaz

Br.

250°Cgaz

H unaire CH3-H
0.5
0.004
0.002
H primaire RCH2-H
1
1
1
H secondaire RRCH-H
1.2
4
80
H tertaire RRRC-H
1.4
5
1700
rapport tertiaire/unaire 2,8 1250 850 000

Le brome qui est le moins réactif est le plus sélectif , il réagit quasi exclusivement quand le choix est possible sur la position tertiaire, tandis que le fluor très réactif est peu sélectif et réagit sur toutes les positions possibles.

Les résultats expérimentaux de l'halogénation radicalaire avec le fluor du 2-méthylpropane sont de 14% de 2-fluoro-2-méthylpropane pour 86% de 1 fluoro-2-méthylpropane, tandis qu?avec le brome 99% de 2-bromo-2-méthylpropane pour moins de 1% de 1-bromo-2-méthylpropane. Les rapports statistiques sont de 10% pour la substitution en 1 pour 90% pour la substitution en 2.
 


Rapports statistiques
Rapports expérimentaux
avec F2
Rapports expérimentaux avec Br2
isobutane
Il y a 9 hydrogènes fixés sur un C primaire sur 10 au total  soit 90%

Il y a 1 hydrogènes fixé sur un C tertiaire sur 10 au total soit 10%

86%
 

14%

1%
 

99%

On voit que le fluor donne une composition en produit très proche du calcul statistique.

D'autres réactions d'halogénations radicalaires par voie thermique sont possibles dans le cas de radicaux très stables, notamment les chlorures allyliques et benzyliques sont préparés par cette voie vers 300 à 400°C. Même en compétition avec d'autres hydrogènes les produits obtenus correspondent à ces positions particulièrement réactives.

Chloration rad1

Chloration rad2

c/Nitration à haute température, rendements faibles, favorisée par ramification des chaînes, donne des mélanges.

RH + HNO3flèche R-NO2 + H2O

d/ Pyrolyses industrielles. (Voir Chimie Organique Industrielle )

CnH2n+2 par chauffage sur catalyseurs spécifiques

flèche alcanes p + alcanes n-p (cycliques) 

CRACKING
flèche alcanes n ramifiés
REFORMING
flèche alcènes p + alcanes n-p  
flèche alcènes n + H2
STEAMCRACKIING
flèche benzéniques + H2 
DÉHYDROCYCLISATION


 

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ALCANES- EXERCICES

1- Un carbure saturé A peut donner deux dérivés X et Y monobromés. Si on traite 2,74g de X par le magnésium dans l'éther anhydre, puis on décompose la solution obtenue par de l'eau, on obtient 1,16g de carbure A. La bromation de X ne peut conduire qu'à trois composés dibromés isomères. Donner la structure de A, de X , et de Y.

corrigé
2- La dissociation du chlore en atomes nécessite 242 kJ / mol. Calculer la longueur d'onde du rayonnement électromagnétique capable de produire cette dissociation. A quelle température l'énergie thermique moyenne des molécules atteindrait elle cette valeur ?

Cp= 29,3 J. °K-1 mol-1 . h = 6,62.10-34Js c = 3 10 8 ms-1 N = 6,022 10 23 mol-1.

corrigé

 
 

3- La chloration à 300°C de l'isopentane sous rayonnement U.V. fournit un mélange d'isomères monochlorés dans les proportions suivantes:

30% de 1-chloro-2-méthylbutane

15% de 1-chloro-3-méthylbutane

33% de 2-chloro-3-méthylbutane

22% de 2-chloro-2-méthylbutane

Comparer ces résultats expérimentaux aux valeurs trouvées en posant dans une première hypothèse une vitesse de substitution égale pour tous les hydrogènes.

De cette comparaison tirer les vitesses de substitution relatives pour l'hydrogène selon sa position (H fixé sur un carbone primaire secondaire ou tertiaire). Interpréter ce résultat, et donner les vitesses relatives de substitution. A partir de ces valeurs, prévoir la composition du mélange obtenu dans la monochloration du 2,2,4-triméthylpentane.

On comprendra à cette occasion l'emploi de cet isomère comme référence dans la mesure du pouvoir antidétonant des carburants de moteurs d'automobile, appelé indice d?octane.

corrigé

 

4- Calculer le nombre d'isomères des alcanes non-cycliques possédant un nombre total de carbones allant de 1 à 7 inclus.

corrigé
5- Calculer le nombre d'isomères des alcanes à 15 carbones totaux et possédant une chaîne principale de 12 carbones et plus.
corrigé
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